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氰基桥联过渡金属配合物的合成、晶体结构与磁性研究

孙晋  
【摘要】: 随着分子基磁性材料的研究越来越深入,过渡金属配合物的合成、结构和性质研究显得越来重要。分子基磁性材料也被称为分子磁性材料,它的理论基础是自旋电子量子交换作用。与传统的磁性材料相比,由于分子基磁性材料具有广泛的化学选择性,可以从分子级对材料进行设计、加工,而且分子基磁性材料具有体积小、能耗小、相对密度小和结构多样等优点,使它非常有希望成为新一代信息存储材料。如果将手性结构引入到分子磁体之中,从而合成的分子磁体既具有磁学性质,又具有手性,这种多功能材料更是研究的热点。基于以上研究背景,本论文围绕过渡金属配合物的研究,选择合适的过渡金属离子与手性配体和桥联配体反应,通过调节基团的空间构型,来制备磁性过渡金属配合物。全文分为四章,具体研究内容及结果简要阐述如下: 第1章:前言 对过渡金属配合物以及分子磁体的研究进展进行了综述,重点介绍它们的研究背景、意义、理论基础以及研究方法。 第2章:手性吡啶胺配体的合成与结构表征 利用手性拆分的方法合成了一对未见文献报道的手性吡啶胺三齿配体—(R) or (S)-1-(2-吡啶基)-N-(2-吡啶甲基)乙胺((S) or(R)-MBPA)),通过NMR、IR、CD谱以及ee值来表征其结构及手性,并利用该手性配体与Co(ClO4)_2、NaN3反应合成了一个单核钴配合物—[Co ((S) or (R)-MBPA)(N3)3]来进一步确定其结构,X-射线单晶结构分析表明,该配合物属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数:a = 8.540(4) A,b = 12.497(5) A, c = 16.297(7) ?,α= 90°,β= 94.521(7)o,γ= 90°。 第3章:氰基桥联的杂四核四方金属配合物的合成与磁性 采用修饰的氰基金属化合物(Bu_4N)[(Tp)Fe(CN)3]为构筑基元(Tp:三吡唑基氢硼烷,Bu_4N+:四丁基铵离子),以手性有机配体(S) or (R)-MBPA)为辅助配体,合成两个氰基桥联的杂四核四方配合物—[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)_6Ni~(II)_2((S) or (R)–MBPA )_2·2 C_2H_5OH·2 H_2O]·2ClO_4、[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)_6Mn~(II)_2((S) or (R)-MBPA)_2]·2ClO4,通过红外光谱和X-射线单晶结构分析,对配合物进行了结构表征,配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)_6Ni~(II)((S)–MBPA )_2·2C_2H_5OH·2H_2O]·2ClO_4属单斜晶系,Pc空间群,晶胞参数:a =14.0448(10) A,b =13.1855(10) A, c = 19.7683(15) A,α= 90°,β= 92.1570(10)o,γ= 90°。配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Mn~(II)_2((S)-MBPA)_2]·2ClO4属三斜晶系,P-1空间群,a =11.1374(7) A,b =11.5196(7) A, c = 14.2007(9) A,α= 94.003(4)°,β= 90.516(4)o,γ= 108.039(3)°。磁性测定表明[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)_2((S)–MBPA )_2·2C_2H_5OH·2H_2O]·2ClO_4是具有变磁行为的铁磁性化合物。 第4章:氰基桥联的手性三核金属配合物的合成、结构与磁性 采用(Bu_4N)[(Tp)Fe(CN)3]为构筑基元,以手性有机配体(R) or (S)-1-(2-吡啶基)乙胺((S) or (R)-PEA)为辅助配体,合成了一对具有手性空间群的氰基桥联的三核配合物—[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]、[(Tp)_2 Fe~(III)_2 (CN)6 Ni~(II)( (R) -PEA)_2·4H_2O],X-射线单晶结构分析表明:配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]属正交晶系,C2221手型空间群,晶胞参数:a =27.833(12) ?,b =14.279(7) A, c = 13.276(6) ?,α= 90°,β= 89.95o,γ= 90°。而配合物[(Tp)_2 Fe~(III)_2 (CN)6 Ni~(II)( (R) -PEA)_2·4 H_2O]属正交晶系,C2221手性空间群,a =14.343(4) ?,b =27.746(9) (7) ?, c = 13.360(4) A,α= 90°,β= 90o,γ= 89.95°。CD谱测定表明配合物A[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]、[(Tp)_2 Fe~(III)_2 (CN)6 Ni~(II)( (R) -PEA)_2·4 H_2O]是一对手性对映体。磁性测定表明配合物[(Tp)_2Fe~(III)_2(CN)6Ni~(II)((S)-PEA)_2·3H_2O]是有变磁行为的铁磁性化合物。


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