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新型环糊精超分子可逆体系响应性研究

李建业  
【摘要】:环糊精以其独特的疏水空腔结构、良好的生物相容性、可修饰性,在材料、医药、催化、分析等诸领域应用越来越广泛。环糊精最重要的性质之一就是与客体分子通过超分子作用形成包合物。环糊精作为主体分子与客体分子的包合作用有两种方式:一种是内包合(endo-recognition),作用力主要有范德华力、疏水作用力等;另一种是外包合(exo-recognition),作用力主要是氢键。在环糊精超分子作用中,往往是几种作用力共同作用,每一种力的相对大小与反应介质、温度以及客体分子的形状、体积、极性、取代基的数目与性质等因素有关。其中溶剂和温度是环糊精超分子作用中不可回避的因素,研究溶剂和温度对环糊精超分子作用的影响对我们探讨超分子作用的机理、针对性地选择反应条件具有重要的指导意义。 本论文主要由五部分组成,具体内容如下: 一、温度诱导的β-CD/DMF/有机分子体系的可逆沉淀-溶解行为 1、报道了p-CD在DMF溶剂中的反常溶解现象。对β-CD/DMF/有机分子体系反常沉淀行为进行了初步研究,此体系低温为澄清溶液,高温则沉淀。沉淀温度与客体分子的结构有关。变温红外吸收光谱检测发现,在β-CD/DMF/α-萘酚体系中,主客体分子之间、主客体分子与溶剂分子之间存在氢键作用,并且氢键的强度及作用方式随温度的升高而改变。检测显示,在升温过程中,p-CD分子仲羟基的氢键作用发生变化。在常温时,p-CD分子相邻的C-2和C-3羟基形成分子内氢键。当温度升至65℃以上时,p-CD分子内氢键发生断裂,升温至95℃以上时,β-CD分子的C-2和C-3羟基又可以形成分子间氢键,此分子间氢键的形成使得p-CD分子发生聚合而沉淀。 2、通过对p-CD/有机分子/DMF三组分体系进行1H NMR、ROESY、变温红外、变温核磁、变温圆二色谱、紫外、气相色谱、XRD等多方面表征,发现在DMF中,p-CD与有机分子采取外包合模式,而不是进入环糊精空腔形成包合物。氢键是其超分子作用的主要方式。这一主客体分子作用方式与在其它溶剂中明显不同。变温红外吸收光谱检测显示,客体分子α-萘酚与p-CD分子形成的外包合超分子复合物在高温时会发生解离。结合红外光谱以及XRD等表征结果,证明沉淀为以分子间氢键相结合的β-CD。 二、盐效应对β-CD/DMF/有机分子体系的影响 1、探讨了LiCl等盐对P-CD/DMF/有机分子体系的影响。LiCl能使β-CD/DMF/有机分子体系的沉降温度升高,在一定条件下体系生成凝胶。该凝胶体系为一热致可逆新型凝胶体系。 2、对主客体比、LiCl的浓度对该凝胶体系的影响进行了研究。 三、介质效应与母体β-CD新晶型 1、培养制得母体p-CD水合物的新晶体类型:p-CD-7.5H2O(FormⅢ)。 2、FormⅢ与两种已知的母体β-CD水合物晶体结构具有相似性:三种晶体是类质同晶型(isomorphous),同属于P21空间群。系统内相邻葡萄糖残基间的分子内氢键O-2......0-3对p-CD分子大环起到稳定作用,使大环形成一个开放的圆环,其中O-4原子近似共平面。在晶体的晶格中,p-CD分子均以鱼骨状堆积,数目不同的水分子在大环之间作为空间填充。 与FormⅠ和FormⅡ不同的是,FormⅢ分子单元中其空腔中均只有一个水分子,大大少于FormⅠ和FormⅡ。这种现象有助于解释不同条件下环糊精包合性能及催化性能。 四、温度诱导的单取代环糊精衍生物“内-外”异构现象 合成了具有柔性链结构的β-CD单取代衍生物单-(6-苯甲酰基乙胺基-6-去氧)-β-CD,并应用变温核磁、变温红外、变温圆二色谱等手段检测了升温过程中单-(6-苯甲酰基乙胺基-6-去氧)-β-CD在DMF中分子结构随温度的变化。 检测发现,在DMF中,单-(6-苯甲酰基乙胺基-6-去氧)-β-CD采取自包合模式,此模式不同于在水中的自组装模式;在65℃左右,单-(6-苯甲酰基乙胺基-6-去氧)-β-CD分子中苯环取代基逐渐移出环糊精空腔,自包合结构逐渐解离。 五、环糊精催化Beirut反应初探 以p-CD为催化剂,催化Beirut反应。该反应以水为溶剂,在室温下进行,反应速率快且产量高,较传统工艺有较大提高。


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