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基于卟啉和硼氟荧光染料的新型荧光探针的设计、合成及荧光性质研究

陈玉婷  
【摘要】:近年来,荧光化学传感器因其高度的灵敏性、良好的选择性、优异的信号传输等特性,已被广泛应用于化学、生物、材料、医学等领域。硼氟荧光染料(Bodipy)和卟啉类化合物具有良好的光稳定性、较高的摩尔消光系数、窄的吸收和发射峰、高的荧光量子产率等优良的光物理性质,是一种较理想的荧光信号基团。本论文以Bodipy、卟啉为荧光信号基团,设计、合成了系列以8-羟基喹啉或N,N-(二甲基吡啶)氨基为识别基团的荧光分子探针,主要包括以下几个部分: 1.基于8-羟基喹啉的Bodidy化合物的OFF-ON-OFF型pH荧光探针的研制 荧光传感器就是荧光信号基团与特定的识别基团通过一定的连接方式而成的具有某种检测功能的化合物。Bodipy作为一种良好的荧光信号基团,已被广泛应用于对重金属离子、溶液酸碱性、有毒小分子等生物化学领域的检测。8-羟基喹啉(8-HQ)由于其特有的≥N--OH双官能团结构,不仅具有较强的与金属离子配位能力,在特定条件下还能够作为质子受体或质子给体,呈现一定的弱酸、弱碱性,是一种比较理想的多功能识别基团。鉴于此,我们以8-HQ的C-5位置为引入点,合成了四种不同的Bodipy衍生物:4,4-difluoro-8-(5-(8-hydroxyquinoline))-3,5-dimethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (1)、4,4-difluoro-8-(5-(8-hydroxyquinoline))-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (2)、4,4-difluoro-8-(5-aza-styryl-(8-hydroxyquinoline))-3,5-dimethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (3)、4,4-difluoro-8-(5-aza-styryl-(8-hydroxyquinoline))-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (4)。系统的谱学性质研究表明:在水/乙腈(1:9)的混合体系里,化合物1、2和4的荧光强度与溶液的pH值密切相关。随着溶液pH的减小,≥N质子化为≥NH+, Bodipy基团激发态电子从其LUMO轨道转移到8-HQ基团的LUNO轨道,导致Bodipy基团的荧光淬灭;随着溶液pH的增加,-OH基团脱去质子转化为O-后,诱导了反方向的电子转移过程,即电子从8-HQ基团的HOMO轨道转移到Bodipy基团的HOMO轨道,又导致了Bodipy基团的荧光淬灭。这是首次报道的反方向电子转移过程导致的“关-开-关(OFF-ON-OFF)”型pH荧光探针,为探索开发新型荧光分子探针提供一条新的途径。 2.基于含有N,N-(二甲基吡啶)氨的卟啉衍生物的Pb2+和Cu2+的荧光分子探针研究 卟啉(porphyrin)类化合物不仅有较稳定的化学性质,还具有很好的光谱学性质:较高的荧光量子产率、较大的Stokes位移、相对长的激发(400 nm)和发射(600 nm)波长。且卟啉化合物易于修饰,通过对卟啉环上12个位点取代基的位置和方向控制,可得到不同功能的卟啉衍生物。因此,卟啉类化合物作为一种优良的光学信号基团,已被广泛用作对金属离子、阴离子、中性分子等识别领域。在这里我们设计、合成了以卟啉(Porphyrin)为荧光信号基团、DPA为离子识别基团的卟啉衍生物:5-(4-(N,N′-二(甲基吡啶)氨基苯甲酰基)-10,15,20-三(4-叔丁基苯基)卟啉(Porphyrin-DPA)。其与金属离子络合后的光谱学性质研究表明:随着Cu2+的增加,Porphyrin-DPA化合物在650 nm处荧光发射峰强度逐渐降低,至荧光完全淬灭,表现出其对Cu2+良好的"ON-OFF"型荧光效应;不仅如此,Porphyrin-DPA的吸收光谱对Pb2+也表现出一定的动态响应:随着Pb2+离子浓度增加,418 nm的最大吸收强度逐渐降低,伴随着在468 nm附近出现强度逐渐增加的新吸收峰。两个吸收峰之间反向的强度变化及较大的波长差值使Porphyrin-DPA对Pb2+存在表现出灵敏、准确的感应。不同金属离子间离子选择性试验表明:即使其它离子与Pb2+或Cu2+共存,Porphyrin-DPA仍仅对Pb2+或Cu2+表现出良好的选择性。因此,Porphyrin-DPA即可用作检测Pb2+的分子比例型探针,又可用作检测Cu2+的‘'ON-OFF"型荧光分子探针,成为第一例通过不同光谱学信号变化检测Pb2+、Cu2+离子的多功能分子探针。 3.8-羟基喹啉苯甲酸酯连接的Bodidy和卟啉双发光团体系:FRET型Hg2+和Fe2+荧光分子探针 柔性的8-羟基喹啉苯甲酸酯(8-HQ-B)不仅有较强的与金属离子配位的能力,而且还是较好的柔性连接基团。而对卟啉和硼氟荧光体(Bodipy)来说,由于二者之间良好的谱学重叠属性,它们不仅被广泛用作荧光分子探针的信号基团,还经常被用作FRET体系的能量供体和受体。因此,我们以柔性的8-HQ-B基团为桥连基团合成了含Bodipy和卟啉基团的双元化合物:Bodipy-(8-HQ-B)-porphyrin。如期望的,Bodipy作为能量供体在激发态时不仅把能量高效地传给porphyrin受体,而且其能量转移效率与金属离子络合密切相关:柔性的8-HQ-B基团与Fe2+络合后抑制分子内能量传递,516nm处Bodipy荧光发射峰强度增加,650nm处卟啉荧光发射峰强度减弱,导致F516/F650荧光信号比值增加;与Hg2+络合后促进二者之间能量传递,导致F516/F650信号比值降低。这些特有的谱学性质赋予Bodipy-(8-HQ-B)-porphyrin为第一例对不同金属离子检测识别的荧光共振能量转移型荧光探针。


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