高温压电晶体的生长、性能表征和应用研究

【摘要】：压电材料在传感技术领域有着广泛的应用。由压电材料研制的高温压力、气体、流量以及振动传感器等在航空航天、石油探测以及化学工业等方面具有明朗的应用前景。但目前商业化的石英和铌酸锂晶体由于高温电学性能不稳定难以满足高温应用要求。为探索应用于高温传感技术领域的压电晶体材料,本论文对高温压电晶体,包括硅酸镓镧(La3Ga5SiO14,LGS)系列晶体(La3Ga5.5Nb0.5O14,LGN；La3Ga5.5Ta0.5O14, LGT; Ca3NbGa3Si2O14, CNGS; Ca3TaGa3Si2O14, CTGS; Sr3TaGa3Si2O14, STGS)和稀土硼酸盐系列晶体(ReCa4O(BO3)3, ReCOB, Re:Er、Y、Gd、、Sm、Nd、Pr和La)进行了生长并对电学性能进行了系统研究。主要研究工作和结果如下： (1)采用TDL-J40单晶生长炉,利用Czochralski提拉技术,生长了LGN、LGT、CTGS、CNGS、STGS、ErCOB、NdCOB、PrCOB和SmCOB等高温压电晶体,并借助高分辨X射线衍射仪对晶体生长质量进行了表征。通过研究晶体生长余料成分变化以及不同生长工艺条件下的晶体质量,设计优化了晶体的生长工艺。生长了优质单晶体,摇摆曲线半峰宽数值低于23",晶格完整度高。 (2)测试并分析了高温压电晶体的基本热学和力学性质。发现LGS系列晶体中结构有序型晶体比结构无序型晶体的比热值要低；ReCOB系列晶体的比热值存在随稀土离子半径增大而降低的规律,比热值从ErCOB(0.73J/(g℃))降低到PrCOB(0.45J/(g℃)),而LaCOB(0.63 J/(g℃))略有回升,推测与晶体的无序结构有关。 (3)采用谐振法(HP4284A,4294A)和平衡电桥法(Aligent 4326B LCR Meter)对LGS系列晶体的介电、弹性和机电性能进行了表征。测量了结构无序型LGN和LGT晶体以及结构有序型CTGS、CNGS和STGS晶体的弹性常数温度变化,研究计算了晶体中可能存在的零频率温度系数切型。研究结果表明： 在-60～200℃范围内,LGN(YX1)0°具有较高的频率温度稳定性,谐振频率温度拐点为80℃,一级频率温度系数TCF(1)为～13.0ppm/℃,机电耦合系数k2614%。整个温度区间内机电耦合系数变化率2%,机械品质因子Q值为～13,000,介电损耗0.1%,显示了较好的频率和机电性能温度稳定性。LGT(YX1)0°晶体切型的频率温度稳定性较高,一级频率温度系数为～16.0ppm/℃。CTGS(YX1)-22.5°切型室温谐振频率温度拐点出现在20℃,一级、二级频率温度系数分别为TCF(1)=～0ppm/℃和TCF(2)=-39 ppb/℃2,Q值在整个温度区间内高达6,000～15,000,有望用于-60～200℃范围内的晶体谐振器。 在20～800℃范围内,LGN(YX1)20°切型谐振频率在300℃出现拐点,其二级频率温度系数为-239.4 ppb/℃2。拐点处的机电耦合系数为k26=14%,机械品质因子Q为～10,000；LGT(YX1)-10°切型具有较好的频率温度特性,谐振频率拐点出现在～180℃,在100～250℃范围内,频率温度稳定性可达±1.7ppm/℃；CTGS(YXl)-30°切型的频率温度拐点出现在300℃附近,二级频率温度系数为TCF(2)=-63.5ppb/℃2,拐点处Q值达13,000,机电耦合系数为～15.0%,在整个温度区间内具有优良的频率温度稳定性和较高的机电性能温度稳定性。 依据CTGS晶体的高温频率温度特性,研制出高温流量传感器用CTGS晶体Y(-300)切BAW谐振器,测试了器件在20～700℃范围内的频率温度特性。结果表明,该切型谐振器谐振频率(基频到九次谐音)具有十分高的Q值4,000(@700℃)。室温下基频的Q-f值为～6×1010 Hz,约低于AT切石英晶体谐振器一个数量级；三次谐音的Q·f值高达-2×1012Hz,比石英晶体高一个数量级。充分显示出CTGS晶体高温BAW谐振器在高温传感领域中的光明前景。 (4)研究了ReCOB(Re:Er、Y、Gd、Sm、Nd、Pr和La)系列晶体的电学性能及其规律性。发现了晶体电学性能随稀土离子半径的变化规律；分析讨论了ReCOB系列晶体的结构与性能之间的关系；给出了晶体结构中稀土氧八面体(Re-O)的微结构特点：在畸变的稀土氧八面体中,O6-O6-O5-O5四边形位于结晶轴ac平面内,稀土Re位于该四边形平面内,八面体顶角的两个氧原子(O4),其排列方向与结晶轴b轴/物理轴Y轴平行。这一结构特点较好地解释了其晶体电学性能随稀土离子半径的变化规律,认为Re离子和Ca离子的位置互换导致了微观结构中阳离子的无序分布,从而引起氧八面体沿b向的畸变增强,最终导致晶体宏观电学效应的改变。稀土离子与钙离子的半径越相近,阳离子分布无序性越高,从而引起八面体畸变增强,使晶体的宏观压电效应显著。研究表明,NdCOB和PrCOB具有相对较高的压电常数d26(～15.0pC/N)和机电耦合系数k26=～30%,为石英晶体的4倍。 首次报道了NdCOB和PrCOB晶体的零频率温度系数切型,这是继罗希尔盐晶体之后,在单斜晶系中发现的又一具有零频率温度系数切型的新型压电晶体材料。并首次设计、研制了基频为～6MHz的NdCOB(YXt)15°和PrCOB(YXt)-1.5°晶体谐振器,在-140～200℃温度区间内,频率稳定性可与石英晶体相媲美。 研究了该系列晶体高温电阻率(p22)、介电常数(ε22T/ε0)和机电性能参数(k26,d26)随温度的变化。900℃时,各晶体的电阻率ρ22分别为：4.5×107,4.6×107,6.6×106,6.1×106,1.6×106,8.9×105和1.3×106Ω·cm,ErCOB和YCOB晶体的Y向电阻率最高。在20～1000℃范围内,ErCOB和YCOB晶体的相对介电常数ε22T/ε0随温度的升高而升高,介电常数温度系数(TCε)为130～180 ppm/℃；GdCOB和SmCOB晶体表现出较低的介电常数温度系数,TCε为60～100ppm/℃。NdCOB、PrCOB和LaCOB晶体的相对介电常数ε22T/ε0随温度的升高先减小后增大(|TCε|60 ppm/℃),拐点位于600℃附近。YCOB晶体的机电耦合系数k26以及GdCOB晶体的压电常数d26在20～1000℃温度范围内十分稳定,变化率小于±5%。 以高温温度传感器为应用目的,研究并讨论了YCOB多种晶体切型和激发模式下频率温度线性变化,为高频高灵敏度高温温度传感器研制打下了基础。以高温加速度传感器为应用目的,计算了两种振动模式(厚度伸缩振动模式和厚度切变振动模式)下压电常数随旋转角度的分布,并设计了YCOB晶体可用高温传感切型,表征了高温加速度传感器原型器件的传感性能。 (5)研究了高温压电晶体(LGT、CTGS、NdCOB和YCOB)在苛刻环境下(高温低氧分压、高温真空以及γ射线辐射)电学性能的稳定性。发现YCOB晶体在苛刻环境下具有更稳定的化学和电学性能,是一种非常有应用前景的高温压电晶体材料。