微凝胶复合高强度水凝胶的制备及性能研究

【摘要】：水凝胶是三维网络状的吸水性聚合物,广泛应用于土壤改良、生活卫生、生物医药等方面。传统水凝胶由于机械性能差而大大限制了其应用,近年来通过从分子水平上改进水凝胶内部微结构,从而提高水凝胶机械强度的方法引起越来越多研究者的兴趣。本文采用吸水性的反应性微凝胶作为多功能交联剂代替传统的小分子交联剂制备微凝胶复合高强度水凝胶,同时改变聚合方法和原料配比得到层状和线性高强度水凝胶,以及结合微凝胶复合水凝胶和互穿网络结构水凝胶的优点制备出超高强度的水凝胶。本文主要研究内容有以下几个方面： 1、采用含活性羟甲基的反应性微凝胶作为潜在的多功能交联剂,通过后交联法制备高强度的微凝胶复合(MC)水凝胶。首先通过反相乳液聚合制备含有羟甲基的反应性微凝胶,所用的聚合单体主要为丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),然后用该反应性微凝胶为潜在的交联剂代替传统的小分子交联剂分散于聚合体系AM/AMPS中进行自由基聚合得到微凝胶复合聚合物,聚合完成后通过加热或先脱水再加热的方法,使微凝胶复合聚合物内的反应性微凝胶与聚合物链发生后交联反应,制备出高强度的MC水凝胶。当直接加热含水量为75%的微凝胶复合聚合物时,主要发生的交联反应是氢键等物理交联,例如90℃条件下直接加热微凝胶复合聚合物4 h,在含水量为90%时,得到断裂拉伸强度为32 kPa和断裂伸长率为960%的高强度MC水凝胶。当微凝胶复合聚合物先部分脱水再加热时,发生的交联反应则有共价键等化学交联,例如先将微凝胶复合聚合物脱水至含水量为50%,然后在90℃条件下加热该微凝胶复合聚合物3 h,得到断裂拉伸强度为130 kPa和断裂伸长率为503%的高强度MC水凝胶。这种后交联方法有可能成为一种新的制备高强度水凝胶的简便方法。 2、直接利用含有C=C双键的高活性的反应性微凝胶(HRM)为多功能交联剂制备高强度的HRM水凝胶。首先通过反相乳液聚合制备吸水性微凝胶(HM),然后用NMA在反相乳液中通过化学改性得到HRM,最后用HRM代替传统的小分子交联剂直接在聚合过程中发生交联而得到高强度的HRM水凝胶。微凝胶和外部水凝胶所用的单体都是AM和AMPS, HM和HRM分别通过激光粒度散射仪、SEM、TEM和FTIR等进行了表征。该水凝胶由于具有独特的微凝胶复合结构而具有优异的拉伸和压缩性能,例如当HRM水凝胶中HRM含量为2.4wt.%.AM含量为20wt.%AMPS含量为0.5wt.%时,在含水量为93.40%时,压缩应变为90%时,压缩强度达4.60 MPa时仍未破坏,断裂伸长率为323%.断裂拉伸强度为255 KPa。这种方法为高强度水凝胶的制备开创了另一种新的思路。 3、为进一步优化HRM水凝胶的改性和聚合条件,讨论了改性及聚合过程中的一些影响因素。试验得到由HM改性为HRM的最佳条件是：HM反相乳液用量为70 g时,NMA用量为8 g,6 mol/L盐酸用量为0.8 ml,反应温度为60℃，反应时间为4 h,得到的HRM的双键含量为1.82%。在HRM含量为2.5wt.%,AM浓度为10wt.%,AMPS浓度为2.5wt.%,引发剂用量为过硫酸铵1.5 mg和N,N,N',N'-四甲基乙二胺20μl时,得到的HRM水凝胶在含水量为90%的测试条件下,在压缩应变为85%时,压缩强度为8.08 MPa,该水凝胶未被破坏,而在类似条件下得到的普通水凝胶的压缩强度只有0.38 MPa。在实际应用过程中,可以根据用途通过改变HRM的双键含量、HRM含量或AM浓度等来调节HRM水凝胶的强度和柔韧性。HRM水凝胶的吸水速率慢于普通水凝胶,但失水速率快于普通水凝胶,这与HRM水凝胶独特的内部结构有关。本章内容是对上一章内容的重要补充,也是探讨HRM水凝胶必不可少的一个步骤。 4、在高强度HRM水凝胶的基础上,改变聚合条件,控制聚合过程,利用前线光聚合成功制备出具有毫米级厚度的高强度多层HRM水凝胶。该水凝胶水平方向具有优异的机械性能,根据HRM粒子在水凝胶的含量不同,在饱和吸水率为24.11-29.45时,其断裂伸长率在1137%到1420%之间,断裂拉伸强度在24.63-21.68 kPa之间。垂直方向的强度很弱,可以很容易的用手分开。该水凝胶通过TEM和XRD等进行了表征。利用这种新颖、简便的方法得到的多层高强度HRM水凝胶类似人体的皮肤,在生物组织等方面具有潜在的应用价值。 5、通过控制引发剂用量和聚合速度等,采用含C=C双键的反应性微凝胶作为多功能交联剂,利用前线光聚合方法得到全新的单方向线性高强度HRM水凝胶。该水凝胶的饱和吸水率只有12.23-17.23,只有一个方向具有优异的机械性能,该方向上断裂伸长率为611-872%,断裂拉伸强度为74.45-47.86 KPa。而另外两个方向的机械强度则很弱,得到的水凝胶类似人体的呈纤维状的肌肉组织。 6、利用得到的HRM水凝胶吸收AM水溶液后进行第二次聚合,结合微凝胶复合水凝胶和互穿网络结构水凝胶的优点,得到超高强度的微凝胶复合与互穿网络结构(MCI)水凝胶。该水凝胶的吸水量较低,但机械强度很高。在AM用量是在初始HRM水凝胶中AM和AMPS总质量的128%的条件下,得到的MCI水凝胶在含水量为90%时,压缩应变为53.38%时的压缩强度达到8.20 MPa。该水凝胶的吸水速率慢于HRM水凝胶但失水速率与HRM水凝胶类似。MCI水凝胶的饱和吸水率较低,只有8.87-15.20。制得的MCI水凝胶其强度和含水量与人体软骨组织类似,是软骨组织修复的可能替代材料。