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卟啉酞菁类化合物的设计合成与自组装纳米结构及有机半导体性质

马盼  
【摘要】:有机半导体材料在低成本、柔性、大面积、低能耗和微/纳米级的电子器件中存在巨大的潜在应用价值,近年来已经引起科研工作者们广泛的研究兴趣。卟啉、酞菁及其衍生物由于其独一无二的电学、光学、磁学特性和其它的与分子内部大环之间的π-π相互作用有关的物理性质,使其成为具有很好的应用前景的有机半导体材料,引起了人们广泛的关注。本论文的研究工作主要集中:结构新颖的分子的设计、合成以及其物理化学性质的研究,化合物自组装聚集体的研究及其在功能材料方面的应用的探索等。 1、不对称八取代酞菁自组装纳米结构及其有机半导体性质的研究 自组装是分子在基于非共价键的相互作用下自发形成有序结构的一种技术。自组装的过程是一种整体的复杂的协同作用,除了受配体自身的性质影响外,还受各种外界的物理和化学因素的影响。不同的纳米结构可以应用于不同的领域,例如:纳米空心结构可以应用于药物传输,纳米带可以作为有机半导体。近年来,有机功能分子的超分子聚集体和纳米尺度组装的研究成为了广大科研工作者研究的热点,在纳米科学与技术中获得广泛的应用。我们采取相转移的方法在甲醇中将不对称取代的自由酞菁2,3,9,10,16,17,23-heptakis(butyloxy)-24-mono(dimethylaminoethyloxy)phthalocyanine H2{Pc(OC4H9)7[OC2H4N(CH3)2]}(1)和锌酞菁Zn{Pc(OC4H9)7[OC2H4N(CH3)2]}(2)自组装成有机纳米聚集体。并且利用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、红外(FT-IR)、紫外(UV)等手段表征了化合物1和2以及它们相应的聚集体的性质。由于酞菁分子的一条侧链是二甲基氨基乙氧基取代基,侧链上的氮原子会与酞菁分子1中心的氢原子或酞菁分子2中心的锌原子作用,在分子间的氢键/Zn-N配位键与相邻酞菁分子间的π-π相互作用的协同作用下,化合物1自组装为几种不同形貌聚集体混杂的纳米结构,包括左旋和右旋的螺旋带和空心的纳米管,而化合物2则自组装为多根纳米线组成的纳米束。电子吸收光谱表明化合物1和2的纳米结构都是H聚集,表明在酞菁分子中π-π相互作用起了主导作用。红外和X-射线衍射结果表明在氢键或配位键的作用下,分子形成了二聚体,这个二聚体在氢键或配位键以及π-π相互作用的协同作用下进一步构筑成目标聚集体。值得注意的是,化合物1从螺旋的带到纳米管的形貌转移被明确的观测到了。另外,由于有效的被氢键/金属配位键增强了的一维π-π堆积作用,化合物1和2的纳米结构具有优秀的有机半导体性质,电导率在2.04×10-5到1.28×10-4 S m-1范围内,碘掺杂后,可以达到2.41×10-2-2.74×10-2S m-1 2、卟啉分子自组装纳米管及其有机半导体性质的研究 在二氧化硅或石英基底上沉积的自由卟啉meso-5,10,15,20-tetra-n-decylporphyrin H2T(C10H21)4P的薄膜,在溶剂气氛中可以自组装成排列有序的聚集体。在正己烷和氯仿气氛中形成的聚集体通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、红外(FT-IR)、紫外(UV)等手段进行了表征。在分子间的π-π相互作用和范德华力以及溶剂-溶质相互作用的协同作用下,卟啉分子在正己烷气氛中形成了微米级的叶片状聚集体,在氯仿气氛中则形成了树枝状的微米管结构。电子吸收光谱数据表明在叶片和管中分子都是J聚集。然而,两种组装体的Soret带和Q带位移的不同表明溶剂分子-卟啉分子之间作用不同,这平衡了分子间的相互作用,尤其是侧链的疏水作用。红外和X-射线衍射结果表明,管的内部分子排列比叶片的更有序,进一步证明了调节分子间相互作用和分子排列模式的溶剂效应。我们首次报道了用自组装的方法将卟啉分子制备成有序的微米级的树枝状的管,为合成复杂的纳米管提供了一个新颖有效的方法。另外,微米级的叶片和管都具有优秀的有机半导体性质。 3、两亲性三层卟啉酞菁化合物的设计合成及有机场效应晶体管性质研究 卟啉酞菁作为一种共轭大环体系非常稳定,其衍生物与其它有机半导体材料相比,具有良好的化学稳定性和热稳定性。三明治型卟啉酞菁稀土配合物具有特殊的结构,分子内大环之间存在着强烈的π-π相互作用,与相应的单层卟啉或酞菁相比,共轭程度有所增加。同时,由于其在有机溶剂中具有良好的溶解性以及成膜性,这类分子材料作为本征的半导体有望在有机场效应晶体管(OFET)领域起到更重要的作用。我们采取一步法设计合成了以15冠5取代的酞菁为亲水端,烷基链和苯烷氧链取代的卟啉为疏水端,具有两亲性的三层三明治型卟啉酞菁配合物Eu2[Pc(15C5)4]2[T(C10H21)4P](1)和Eu2[Pc(15C5)4]2[TPOPP] (2)。用一系列的谱学和电化学方法对这两个新颖的三明治型三层化合物进行了表征。通过Langmuir-Blodgett (LB)膜技术制备了其有序薄膜,然后将薄膜制成有机场效应晶体管(OFET)器件。这些器件显示了优异的OFET性能,迁移率高达0.03-0.78 cm2 V-1s-1。而且,器件的开启电压很很低,在-1.19到-4.34 V范围内。其中化合物1的迁移率高达0.78 cm2 V-1 s-1,是目前已知的LB膜器件中最高的,此结果与这个化合物较窄的能级(1.04 eV)有关。 4、卟啉单晶有机场效应晶体管性质的研究 将甲醇扩散到自由卟啉5,10,15,20-tetrakis (4-pentyloxyphenyl)porphyrin H2TPOPP的氯仿溶液中,可以得到长和宽都可达1.5毫米的单晶,可以用来制备单晶有机场效应晶体管。测试结果表明,器件的迁移率可达0.0018 cm2 V-1 s-1,开关比为104,是非常优异的半导体材料。在单晶中,自由卟啉分子之间通过氧原子和吡咯上的β位的氢原子之间的C-H...O相互作用以及相邻卟啉meso位上的酚氧基团之间的p(O)-π(phenyl)相互作用使得分子沿b轴以头对尾(head-to-tail)的排列方式,形成一个二维的平面超分子结构。这个结果表明分子间存在有效的相互作用,密度泛函理论(DFT)模拟表明苯氧基团参与了卟啉环的HOMO,导致在平行于卟啉环的方向可以测得优异的有机场效应晶体管性质。密度泛函理论计算得到的迁移率结果与实验值基本吻合。本章的研究工作有助于理解分子结构、晶体堆积和有机半导体材料的场效应晶体管性能等方面的关系,为四芳基取代卟啉化合物在有机场效应晶体管方面的应用提供了基础。


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