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多重响应型超分子自组装行为

张华承  
【摘要】:本论文以研究多重响应型超分子自组装行为为主题,主要包括两方面的内容: 一、基于超分子环糊精两亲分子的多重响应型自组装行为; 二、功能化柱芳烃衍生物的合成及其自组装行为的研究。 其中,基于超分子环糊精两亲分子的多重响应型自组装行为的方向主要包含三部分研究内容: (一)新型超分子环糊精两亲分子的设计、合成与制备。 概念理论层面上,基于超分子主客体化学,本论文在查阅、总结大量文献以及积累大量实验数据的基础上,对超分子环糊精两亲分子的概念进行了较全面的阐述,提出了较为完整的“超分子环糊精两亲分子”的概念。 本文将超分子环糊精两亲分子分为三大类: (1)第一类超分子环糊精两亲分子是指共价键修饰得到的两亲性环糊精主体化合物; (2)第二类是基于主客体相互作用,即由具有两亲性的小分子与环糊精主体构建; (3)第三类则是由不具有两亲性的疏水性客体分子与环糊精主体分子通过超分子作用力构建两亲性包合物。 由于超分子化学领域的泰斗Reinhoudt教授、Ravoo教授和Darcy教授等课题组已经对第一类超分子环糊精两亲分子做了非常全面细致的研究,并提出了形成稳定超分子自组装体的“六碳规则”。因此,本论文的研究工作主要是开发第二类和第三类超分子环糊精两亲分子及其自组装行为。 科研思维层面上,该部分的研究突破了传统的思维定势,发现构成自组装体系的两亲分子自身也可以被“自组装”,并率先制备、研究和报道了具有两亲性质的主客体包合物——第三类超分子环糊精两亲分子。 实验方法及理论研究上,一系列新型二茂铁衍生物和环糊精衍生物被合成出来,用于制备第三类超分子环糊精两亲分子。同时,紫外吸收光谱、电化学循环伏安法、氢核磁共振光谱(一维、二维)、荧光光谱等仪器测试设备,以及基于循环伏安、紫外吸收光谱、一维氢核磁共振光谱的连续变化法(Job's plot), Benesi-Hildbrand公式,郝爱友公式等研究方法都被用来研究第三类超分子环糊精两亲分子的组成比例、稳定常数以及空间构象等性质。 (二)基于新型超分子环糊精两亲分子的超分子自组装行为及多重响应性质。 通过对第二类超分子环糊精两亲分子——甲基橙、溴酚蓝等与环糊精衍生物的主客体包合物的研究,得到了系列具有荧光活性的囊泡体系。同时,本文通过调节体系的pH值,控制超分子自组装体系的宏观颜色、微观聚集体形貌等,实现了超分子自组装体系可逆的调控。由第二类超分子环糊精两亲分子自组装得到的聚集体体系具有开发为超分子智能材料的潜在价值。 本文率先研发的、由不具有两亲性的客体分子——新型二茂铁衍生物与主体环糊精衍生物基于超分子相互作用力形成的第三类超分子环糊精两亲分子目前已经包括了tadpole型和bola型两大体系。值得注意的是,通过有目的的改变所采用的主体分子的结构以及溶液体系,可以实现tadpole型和bola型第三类超分子环糊精两亲分子间的类型转化,并且通过二维氢核磁谱图、紫外吸收光谱、电化学循环伏安法等得到印证。第三类超分子环糊精两亲分子可以不受“六碳”规则的限制而形成超分子自组装体系。这些超分子自组装体系的形貌和大小可以通过透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜、荧光共聚焦显微镜、动态光散射等进行观察和研究。基于以上这些仪器测试方法的研究,初步得到了基于超分子环糊精两亲分子的超分子自组装行为的机理。 此外,第三类超分子环糊精两亲分子形成的超分子聚集体具有对外界刺激响应的特性。由于该类超分子两亲分子对多种溶剂、电氧化、化学氧化、pH和金属离子等具有多重响应性,使得其聚集行为可以被有效的调控,所形成的超分子聚集体具有开发为智能材料等的潜在的应用前景。 (三)多重响应型超分子自组装行为在药物输运及多重控缓释方面的应用。利用基于超分子环糊精两亲分子的超分子自组装行为所特有的响应特性,开发出首个基于这类超分子自组装体系的梯度响应型药物输运系统。通过氢核磁谱图、透射电镜、紫外吸收光谱等测试方法的研究,发现由第三类超分子环糊精两亲分子自组装而成的囊泡体系具有载药量大的性质。另外,通过氢核磁谱图、紫外吸收光谱、透射电镜以及动态光散射的研究还发现,基于第三类超分子环糊精两亲分子的超分子自组装体系还可以依次对pH和化学氧化剂具有响应性质,并且梯度释放出所包载的药物分子。 二、功能化柱芳烃衍生物的合成及其自组装行为的研究。 (一)本文首次提出了动态智能点击表面的概念,并采用偶氮苯修饰的柱芳烃衍生物成功的构建出动态智能点击表面。 新型偶氮苯修饰的柱芳烃衍生物被设计、合成并表征。其在混合溶液中的临界自组装浓度表明其可能存在的自组装行为。通过负染色透射电镜、低温透射电镜、扫描电镜、环境扫描电镜、原子力显微镜和动态光散射等方法研究了基于偶氮苯修饰的柱芳烃衍生物的超分子自组装形态。此外,还通过一维、二维氢核磁光谱研究了其超分子自组装行为的机理。与传统的静态点击表面不同,动态智能点击表面可以针对外界的刺激源而改变其已有的自组装形态。 (二)利用偶氮苯修饰的柱芳烃衍生物构建出第一个基于柱芳烃衍生物的、具有可逆性的超分子自组装体系。 改变可见和紫外光线的照射,使得这一动态智能表面具有可变的形貌,可以在囊泡和实心颗粒间转化。通过紫外光谱、透射电镜、动态光散射等对这些紫外及可见光的响应行为作了研究。 与以往的含有偶氮苯结构化合物所组装的聚集体系不同,该体系暴露在紫外光下后不会消失,同时可以在外界环境改变后,可逆的恢复到最初的聚集形态。因此,该体系对紫外光照射既是敏感的,又是“稳定的”。这种对光敏感的柱芳烃衍生物自组装体系因为表面具有大量的主体识别位点而具有广阔的开发前景,如可以被应用为“逻辑门”、智能材料、紫外探针、光敏剂等。


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