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全氟脂肪酸表面活性剂及其复配体系溶液聚集行为和性质研究

龙攀峰  
【摘要】:表面活性剂活跃于表面和界面上,具有极高的降低表、界面张力的能力和效率;在一定浓度以上能够形成有序分子组合体,从而产生一系列重要的功能。这些有序结构的形成和性质决定了表面活性剂在工业中的诸多功用,如作为药物载体、仿生物膜、微反应器等。当溶液中含有两种或两种以上表面活性剂时,会产生协同作用,从而具有很多独特性质:如低临界聚集浓度、低界面张力、形成的聚集体种类丰富等。这些性质使混合表面活性剂体系具有了更高的工业应用价值。碳氟表面活性剂是特种表面活性剂的一类。由于碳氟表面活性剂的特殊结构,因为它具有“三高两憎”的特性,在一些特殊应用方面,是一般碳氢表面活性剂不能取代的。在实际应用中,碳氟表面活性剂通常与其他碳氢表面活性剂复配使用。在基础理论方面,碳氢/碳氟表面活性剂复配体系在过去的几十年得到了表面活性剂科学家们非常详细而有力的研究。 本论文系统研究了全氟脂肪酸表面活性剂及其复配体系在溶液中的聚集行为及其溶液性质。通过改变表面活性剂的浓度、混合比例、补偿离子的种类以及环境因素比如说温度等因素,全氟脂肪酸锂盐可以在水溶液中形成层状液晶,全氟十二酸与其盐混合后能够形成对pH敏感的脂肪酸囊泡,与碳氢表面活性剂复配后能够形成密堆积囊泡组成的凝胶相,全氟壬酸铵盐甚至能够在离子液体中形成胶束。本论文通过各种技术手段,如冷冻蚀刻透射电子显微镜、原子力显微镜、偏光显微镜、小角X射线散射,差示扫描量热、流变学等,详细研究了溶液中聚集体的形成、微观结构及结构转变,从理论方面给出解释,并详细研究了溶液的流变学性质,具体研究内容如下: 第一章为文献综述,简要介绍了表面活性剂的基本知识、其溶液聚集体的形成规律;综述了近年来对碳氢表面活性剂与碳氟表面活性剂复配体系的混合规律及囊泡的形成规律的研究工作;最后引出了本论文的选题依据与研究内容。 第二章我们研究了全氟脂肪酸锂盐在水溶液中层状液晶相的形成,并对全氟十二酸锂层状液晶的形成过程和机理进行了分子动力学模拟。从我们的实验结果看,全氟脂肪酸盐的层状液晶的形成与它们的链长和补偿离子有很大的关系,这同样也得到了分子动力学模拟结果的证实。这是由于虽然锂离子具有非常小的体积,然而它的水合离子半径却是最大的,从而导致它们的电荷密度非常的低。这也是全氟脂肪酸锂盐具有比其它补偿离子更低的Krafft点和在较低浓度下形成层状液晶相的主要原因。另外,温度和浓度同样在全氟脂肪酸盐在水溶液中形成层状液晶相也扮演了重要的角色。随着链长的增加,全氟十四酸锂层状液晶对温度显示了非常强的抵抗能力。从分子动力学模拟结果可以看出,碳氟链双分子层相互错杂交叉,这是由于碳氟链之间的疏水相互作用造成的。另外,由于具有一定“硬度”的全氟十二酸锂碳氟链在室温下却是处于流动态,所以它们相互错杂交叉的状态可以使层状液晶排列得更加紧密。 在第三章中,我们详细研究了PFLA/NaOH/H2O三元体系及PFLA/LiOH/H2O三元体系的相行为及流变学性质。与碳氢脂肪酸囊泡体系相似,全氟脂肪酸囊泡的形成被限制在狭窄的pH值范围内(对于PFLA/NaOH/H2O三元体系在2.85-3.20之间,对于PFLA/LiOH/H2O三元体系在2.90-3.20之间),所以全氟脂肪酸囊泡是对pH值敏感的。由于碳氟链与碳氢链的差异,全氟脂肪酸囊泡比碳氢脂肪酸囊泡要更加稳定。相比于碳氢脂肪酸囊泡体系,全氟脂肪酸囊泡具有更加丰富而有趣的流变学性质。比如说,全氟脂肪酸囊泡溶液具有更大的屈服应力值和粘弹性,这是由于以下两个原因造成的:(i)由于碳氟链具有更大的刚性,室温下PFL-的碳氟链在脂肪酸囊泡相中处于晶态;(ii)全氟脂肪酸囊泡在水溶液中是密堆积的,这也是造成其具有较大粘度的另一个原因。全氟脂肪酸囊泡的形成机理更倾向于遵循Haines的理论,即全氟十二酸根离子先通过氢键相互作用形成二聚体,在合适的比例下,通过静电斥力和疏水相互作用的平衡竞争,双分子膜最终形成稳定的单层囊泡。 第四章我们详细研究了C14DMAO/PFLA/H2O三元体系的相行为及各种聚集结构的形成。在C14DMAO比例较大的时候,该相区中出现了一个传统的囊泡相,而在PFLA比例较大的一侧,则出现了一个由多层囊泡密堆积而成的凝胶相。然而,这两个囊泡相并不是一样的“囊泡”,这是由于碳氟表面活性剂的特殊性质引起的,比如说较大的体积、高的Krafft点、高的表面活性以及强的疏水作用等。在C14DMAO比例较大的时候,阴阳离子表面活性剂复配通过静电相互作用形成C14DMAOH+/OOCC11F23离子对,与传统的囊泡形成方式相似,静电相互作用是囊泡形成的主要驱动力。然而在PFLA比例较大的一侧,囊泡首先是由C14DMAO与PFLA分子形成,但是只有少量的C14DMAO分子能进入囊泡双分子层中,大部分的C14DMAO分子被PFLA质子化形成C14DMAOH+分布在周围水溶液中形成胶束,这样能使囊泡相能保持稳定。然后,囊泡密堆积形成三维网络状凝胶。因此,碳氢表面活性剂C14DMAO在全氟十二酸囊泡的形成和凝胶化的过程中起了一个非常关键的作用。凝胶形成的另外一个非常重要的原因是碳氟链在凝胶相中处于晶态,这也是造成本体系具有较高粘度和粘弹性的根本原因。 最后一章,我们详细研究了含有不同体积大小补偿离子的全氟壬酸铵盐在纯水及离子液体bmimBF4中胶束化的过程。改变补偿离子的大小对碳氟表面活性剂在水溶液的表面吸附和溶液中胶束形成有一定的影响。随着补偿离子体积的增大,碳氟表面活性剂在水溶液中的临界胶束浓度逐渐降低。这是由于这是由于具有大体积的补偿离子,比如说NMe4+的水合程度较低,可以较大程度地屏蔽极性头之间的静电斥力,从而有利于胶束的形成。然而,只有当碳氟表面活性剂拥有较大补偿离子NMe4+时,它(PFNT)才能溶解于离子液体bmimBF4中并形成胶束。这是由于NMe4+的四个甲基可以分散表面活性剂正负离子之间的静电相互作用,从而导致它们在离子液体中有较大的反离子结合度。因此,我们认为碳氟表面活性剂在离子液体中形成胶束的关键因素是减弱碳氟表面活性剂阴阳离子对之间的静电相互作用,而增大补偿离子的体积则是一种非常行之有效的方法。而碳氟表面活性剂与常规离子液体之间的疏溶剂作用是形成胶束的主要驱动力。


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