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功能纳米材料(ZnS、Au、Ag)的合成及其检测重金属离子的应用

段俊玲  
【摘要】:重金属广泛分布于自然界中,即使在微量浓度也会给人类健康和环境带来危害,因此发展快速、经济,具有高灵敏度和高选择性的检测重金属离子的方法是件刻不容缓的事情。传统检测重金属离子的方法主要有分光光度法、冷原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学方法、高效液相色谱法和气相色谱法等。这些方法一般都需要昂贵复杂的仪器,存在测试周期长、分析步骤复杂等缺点。基于包括金属纳米颗粒和半导体量子点在内的纳米材料光学传感器被证明是一种快速、经济的检测重金属离子的方法。量子点(quantum dots),又称半导体纳米晶体,与传统的有机荧光染料相比,量子点具有量子产率高,光化学稳定性好,不易光解等优良的光学特性。量子点作为一种新型的纳米荧光材料已被广泛的应用于重金属离子检测中。金属纳米颗粒具有高的消光系数和良好的表面等离子体共振特性,其等离子体共振特性受金属纳米颗粒的尺寸、形状以及周围环境介质的介电常数等因素的影响。金属纳米颗粒的颜色会随着其距离的改变而发生相应的变化,该性质为设计比色器件提供了原理依据。比色方法简便、快速,只需用裸眼观察便可判断检测结果。同时,金属纳米颗粒能作为SERS基底,并能够达到单分子检测水平。基于金属纳米颗粒的SERS传感器作为常用光学传感器的一种替代方法已被广泛的应用于生物和环境分析检测中。 本论文在水相条件下,合成了水溶性的ZnS量子点以及金和银纳米颗粒。在此基础上,分别发展了以水溶性ZnS量子点以及金和银纳米颗粒作为离子探针检测重金属离子的应用。论文主要内容归纳如下: 1.我们发展了一种利用N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的ZnS量子点作为荧光探针检测无机Hg2+离子的荧光分析法。许多基于量子点来检测Hg2+离子的传感器已经在文献中有所报道。虽然这些基于量子点的传感器能够检测低浓度的Hg2+离子,但是以往用量子点检测Hg2+离子的报道中,多是采用含有镉(CdS, CdSe, CdTe)的量子点,由镉元素引起的毒性不容忽视。为了开发一种新型无毒、绿色环保的检测Hg2+离子的荧光探针,我们用一步法在水相中合成了N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的ZnS量子点。N-乙酰-L-半胱氨酸是一种无毒且具有生物相容性的化合物,制得的量子点具有很好的水溶性和生物相容性。我们采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)、吸收光谱(UV-vis)和荧光光谱(PL)对ZnS量子点进行了表征。为了得到高质量的ZnS量子点,我们对反应过程中各种影响量子产率的因素(包括前躯体反应溶液的浓度、保护剂N-乙酰-L-半胱氨酸和锌离子的摩尔比、前躯体反应溶液的pH值、反应时间和保护剂种类)做了详细的讨论。在前躯体反应溶液的浓度为2mM,保护剂N-乙酰-L-半胱氨酸和锌离子的摩尔比为4:1,前躯体反应溶液的pH值为10.8的条件下,90℃反应2h得到的ZnS量子点具有相对较高的量子产率(10%)。我们以ZnS量子点作为荧光探针,利用荧光猝灭法建立了Hg2+离子的定量检测。为了得到检测Hg2+离子的最佳实验条件,我们讨论了反应时间、加料顺序、体系的pH值、不同缓冲溶液、缓冲溶液的量以及ZnS量子点浓度对检测Hg2+离子的影响。结果表明,当我们用0.35mL pH7.4的柠檬酸-Na2HPO4缓冲溶液控制反应体系的pH值,选择量子点溶液的浓度为1.6×10-4mol L-1,先将ZnS量子点和缓冲溶液混合到一起后再加入Hg2+离子,在体系反应15min后测试,这时得到的检测效果最好。在0-2.4×10-6mol/L浓度范围内,ZnS量子点的荧光猝灭程度与Hg2+离子浓度存在很好的线性关系,检出限为5.0×10-9mol/L,其他金属离子对Hg2+离子的检测不产生干扰作用。我们将这种方法应用于实际水样中Hg2+离子的检测,利用荧光光谱和紫外吸收光谱对反应机理做了研究。在Hg2+离子猝灭ZnS量子点荧光的过程中荧光峰位置和吸收峰的位置都没有发生变化,上述光谱的变化恰与文献中报道的相一致。同时我们还测定了加入Hg2+离子后ZnS量子点的XRD和EDS谱图,加入Hg2+离子后的ZnS量子点的XRD谱图中并没有新峰的出现,表明没有生成新物质。EDS谱图中只存在S和Zn元素,没有汞元素。由此我们可以推断,Hg2+离子猝灭ZnS量子点的荧光是有由于电子转移所致。为了进一步确认猝灭机制,我们测定了在不同浓度Hg2+离子存在下的ZnS量子点的荧光寿命,随着加入的Hg2+离子浓度的增加,ZnS量子点的荧光寿命是逐渐降低的,证实Hg2+离子猝灭ZnS量子点的荧光是电子转移所致。 2.我们设计了一种基于铋试剂-Ⅱ修饰的金纳米颗粒的双信号检测Hg2+离子的方法。只需通过简单的将金纳米颗粒和铋试剂-Ⅱ混合在一起,便可以实现比色法和表面增强拉曼散射法同时检测Hg2+离子,无需任何染料标记。我们之所以选择铋试剂-Ⅱ作为金纳米颗粒的表而修饰剂,是基于以下原因:(1)铋试剂-Ⅱ富含硫原子,与金纳米颗粒和Hg2+离子之间都有着强的结合能。(2)铋试剂-Ⅱ有大的拉曼散射截面,能够作为表面增强拉曼散射信号分子。(3)铋试剂-Ⅱ是溶于水的市售化合物,能使得检测在水溶液中进行。铋试剂-Ⅱ使得金纳米颗粒团聚,金纳米颗粒由红色变为蓝色。团聚的金纳米颗粒产生很多热点,可以作为表面增强拉曼光谱的基底,实验中我们可以观察到铋试剂-Ⅱ的表面增强拉曼光谱。但是当体系中有Hg2+离子存在时,由于铋试剂-Ⅱ与Hg2+离子之间有很强的配位作用,且两者之间的结合能要比铋试剂-Ⅱ与金纳米颗粒的结合能大的多,Hg2+离子可以抑制铋试剂-Ⅱ对金纳米颗粒的团聚,使得团聚的金纳米颗粒得以重新分散,并伴随由蓝色到红色的颜色变化以及吸收光谱和表面增强拉曼光谱的变化。由此可以建立通过吸收光谱和拉曼光谱同时检测Hg2+离子的方法。为了得到检测Hg2+离子的最佳实验条件,我们讨论了体系的pH值、缓冲溶液的量、铋试剂-Ⅱ和金纳米颗粒的浓度以及金纳米颗粒的尺寸对检测Hg2+离子的影响。实验结果表明,该体系的A780/A530在pH4.4达到最大值。当体系中加入80uL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液时,A780/A530达到最大值。因此,选择80uL pH4.4柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为条件。当金纳米颗粒浓度固定时,随着加入的铋试剂-Ⅱ浓度的增加,A780/A530的数值逐渐增大,表示金纳米颗粒的聚集程度越来越大。然而,当固定铋试剂-Ⅱ浓度时,金纳米颗粒的聚集程度随着金纳米颗粒浓度的增大而逐渐降低。使用高浓度铋试剂-Ⅱ或金纳米颗粒会降低灵敏度,因此选用0.15nM金纳米颗粒和0.50μM铋试剂-Ⅱ。我们选用30nm和15nm两种不同尺寸的金纳米颗粒。小尺寸金纳米颗粒需要更多量的铋试剂-Ⅱ才能达到与大尺寸金纳米颗粒相同的团聚程度,且小尺寸金纳米颗粒的拉曼增强效果不明显。为了达到高灵敏度和为了获得较强的拉曼信号,我们选用30nm金纳米颗粒。在最佳检测条件下,这种方法有较高的灵敏度和选择性。吸收光谱检测Hg2+离子的检出限为2nM,拉曼光谱检测Hg2+离子的检出限为30μM。这种方法简单、快速、经济,无需对金纳米颗粒的表面进行任何修饰与标记。这种方法可用于实际水样中Hg2+离子的检测。 3.我们合成了6-硫鸟嘌呤修饰的银纳米颗粒,并将其发展为选择性检测Ni2+离子和Co2+离子的比色传感器。我们讨论了反应机理、溶液pH的影响以及选择性。Ni2+离子和Co2+离子引起银纳米颗粒的团聚,银纳米颗粒的颜色由黄色逐渐变为红色,随着加入的Ni2+离子和Co2+离子浓度的增加,404nm处吸收峰的强度逐渐降低,吸收峰位置逐渐红移至530nm,且长波长处吸收峰的强度逐渐增强。我们利用两个不同吸收波长处吸光度的比值(A530/A404)来定量检测Ni2+离子和Co2+离子。实验表明在碱性环境下,银纳米颗粒稳定存在。我们比较了不同金属离子(Co2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Cu2+, Hg2+, Ag+, Zn2+, Na+, Mg2+, Ca2+)对银纳米颗粒吸光度比值(A530/A404)的影响。Ni2+离子的影响最大,其次是C02+离子,其他金属离子基本无影响,表明该方法的选择性较好。定量检测Ni2+离子的线性范围是0-300nM,检出限是5nM。定量检测Co2+离子的线性范围是60-600nM,检出限是25nM。这种检测Ni2+离子和Co2+离子的方法简单、快速,灵敏度高。


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