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面向环境有机污染物快速分析的表面增强拉曼光谱方法

来永超  
【摘要】:表面增强拉曼光谱(SERS)被认为是一种化学和生物分析领域中功能强大的工具,SERS(?)(?)以六个数量级或更高的增强因子方式获得到绝大多数分子的指纹图谱。SERS技术应用于分析领域的关键是制备可靠的SERS基底:一般应具有所需的局域表面等离子体共振、大平均增强因子、高空间均匀性和高时间稳定性。SERS的增强因子主要来源于入射电磁辐射和纳米尺寸金属结构之间相互作用产生的局域型表面等离子体共振。然而, SERS基底制备以及环境分析领域应用过程中,依然存在着一些问题有待解决。首先,SERS基底中最常用的银纳米结构容易受到空气和水的侵蚀,这将导致纳米结构SERS活性的减弱,这种SERS基底的时间不稳定性(尤其是在强激光辐射下)可能导致光谱的多变和不可重复,从而阻碍SERS在环境分析中的进一步实际应用;其次,作为一种表面敏感技术,SERS的增强能力随目标分子和SERS基底之间的距离增大而呈指数衰减,因此,为进行高性能SERS分析,SERS基底必须能高效的富集目标分子到其表面,在常规的浸渍吸附方法中,一般需要一个小时或甚至几个小时,才能使样品溶液中的SERS衬底通过分子扩散的方式充分吸附目标分子,迫切需要一个更快速的富集方法与SERS检测联用,进而缩短了SERS分析的总体时间;最后,虽然许多研究者利用SERS进行了环境有机污染物的分析工作,但是环境有机污染物的标准拉曼光谱数据的缺乏极大地阻碍了这种方便和强大技术在复杂、多样化环境样品分析中的应用,由于环境有机污染物的数量巨大,而且其中的部分无法得到标准样品,所以无法通过测量环境有机污染物标准样品的方式建立数据库。在本文中,我们旨在提高在强激光辐射下SERS衬底的时间稳定性和目标分子在SERS衬底表面上的富集效率,并获得环境有机污染物的拉曼光谱数据库。 1.面向快速分析的表面增强拉曼光谱基底的设计策略与制备 SERS基底的研究主要集中于提高增强因子和空间均匀性,而忽略实际检测过程中的时间稳定性,而SERS基底的时间稳定性恰恰直接关系到SERS在环境分析应用中的可信度。我们利用改进的置换反应在铜箔表面合成了可用于SERS基底的银纳米片阵列,这种反应简便快捷并且易于批量制备。制备的银纳米片具有光滑的表面,尺寸在数百nm范围,厚度在10nm左右。我们利用分子动力学模拟研究了2-硝基苯甲酸在Ag(100)和Ag(111)晶面的吸附,2-硝基苯甲酸分子与Ag(111)晶面之间相对较大的分子间相互作用能表明:2-硝基苯甲酸分子倾向于吸附在Ag(111)晶面,而不是Ag(100)晶面,从而导致了银纳米片的生成。4-巯基苯胺、牛血清蛋白、甲拌磷的SERS实验发现这种SERS基底不仅具有较高的信号增强效应和空间均匀性,而且在强激光连续照射下仍具有极高的时间稳定性。X射线光电子能谱表明铜和银之间因为费米能级差别而发生电子迁移,抑制了银纳米结构的表面氧化,另外铜和银两种金属极高的导热系数也利于强激光下的基底快速散热。这种稳定的SERS基底可以在短时间内获取高质量光谱数据,不仅能大幅提高检测速度,而且能排除多次测量产生的信号衰减。 2.基于固相萃取技术的表面增强拉曼光谱快速分析技术 通常环境有机污染物所处的基质成分复杂,其中的很多物质会对SERS检测过程造成干扰,从而不能直接利用SERS技术进行检测,而且常规的SERS检测方式要花费较长时间等待被分析物在基底上的充分富集。面对复杂的环境样品基质,我们选用固相萃取技术与表面增强拉曼光谱技术联用,通过功能导向合成和特异性修饰制备了既保持优异萃取能力,又具有卓越的拉曼增强能力的填料。我们利用铜银置换反应合成了大量的银枝晶材料,通过丙硫醇在银表面的自组装实现银枝晶材料的修饰,并将银枝晶在石英毛细管中组装成固相萃取-表面增强拉曼光谱分析柱(SPE-SERS柱)。这种SPE-SERS柱在经过压实后,其热导率会将大大提高,对丙硫醇的SERS实验表明这种SPE-SERS柱具有极高的时间稳定性和极好的可重复性。以荧蒽(典型的环境有机污染物)作为例子研究这种SPE-SERS柱的萃取能力和SERS检测性能,结果表明这种SPE-SERS柱可以实现荧蒽在0.01-100μg/ml范围内的快速定量检测,而且总体分析时间包括样品萃取,采集光谱,洗脱和必要的中间连接过程不超过30秒,在此基础上我们建立一种面向多环芳烃快速分析的固相萃取-表面增强拉曼光谱(SPE-SERS)联用方法,这种快速的联用分析技术可在更多领域中获得广泛应用。 3.环境有机污染物的理论拉曼光谱计算 针对于环境污染物的拉曼光谱数据和纯品的缺乏问题,我们利用Gaussian软件程序包通过计算得到了多类环境有机污染物(多氯联苯、二噁英、多环芳烃、多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯、有机氯农药)的稳定构型和理论计算拉曼光谱,按照对称性和光谱数据特征进行了分类归纳。并以多氯联苯(PCBs)为例进行了细致讨论:基于分子的对称性,209种PCBs同系物被分为七组。每个组的结构特点和拉曼简正振动模式进行了讨论,并对具有C2。2对称性的PCBs同系物的拉曼光谱中简正振动模的来源和波数范围内进行了分析,同时利用PCB77标准品的实验拉曼光谱数据对计算结果的精度进行了验证。这些环境有机污染物的拉曼光谱数据可以为环境有机污染物的SERS定性分析提供理论依据,促进SERS及其衍生化技术在环境监测领域中的进一步发展。


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