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高质量PAN纤维及其纺丝原液制备工艺研究

赵圣尧  
【摘要】:本文立足于研究工业化生产适用技术,以批量、连续、稳定制备高性能PAN基碳纤维及其原丝为目标。文章将实践与理论相结合,深入探索了PAN纺丝原液的制备工艺和干喷湿纺制备PAN原丝工艺。其中,PAN纺丝原液的制备工艺包括溶剂的选择、溶解方式的确定和溶液的后处理工艺;干喷湿纺工艺制备PAN原丝主要探究了纺丝原液性质与初生纤维状态给纺丝过程带来的影响。文中大部分试验主要利用本实验室现有试验仪器完成,同时设计并制造必要设备以保证新方法得到验证和实施,例如超声波强化处理装置和二阶平行双螺杆溶解机组等。本文所涉及测试仪器涵盖了旋转黏度计、乌氏黏度计、落球黏度计、紫外可见光分光光度计、红外光谱仪、X射线衍射仪、扫描电镜、纤维强伸度仪、门式拉力试验机、动态光散射仪、凝胶渗透色谱等,全面分析了PAN纺丝原液、PAN原丝和碳纤维的各项特性,最终制备出拉伸强度达到5500MPa以上碳纤维,为实验室成果向工业化生产转化起到了推进和指导作用。在PAN溶解理论方面,以溶解度参数为理论基础,探讨了PAN分子链与溶剂小分子之间的溶剂化效应,并分别指出溶剂化是聚合物溶解的根本原理,而溶剂化结构决定了所得溶液的性质。通过对溶解度参数及其参数分数的研究,发现溶剂与PAN相溶能力的关系为:DMSODMFDMAc,且这种特征的表现主要是依靠δp部分的贡献。本文提出了“溶架”结构概念并描述了其构成过程,以此更加科学和简单地解释溶剂化过程。并以“溶架”概念为基础,解释了不同溶剂体系所得溶液黏度的区别,确定了溶剂选择的依据,设计并优化了混合溶剂的使用。对PAN稀溶液的研究发现,卷曲分子链的流体力学直径和特性黏度都遵循DMSODMFDMAc的关系,而浓溶液的黏度与特性黏度成正比。同时,DMSO溶液体系具有较强的稳定性,易于储存,而DMAc溶液体系具有较低的黏度,易于纺丝原液的后处理或提高固含量的潜力,当两种溶剂混合使用时即可兼顾其优点,本文研究成果指导工业生产中可根据需求调整溶剂配比,指出当溶剂比例为V(DMSO):V(DMAc)≈1.4时,所制得的溶液具有最佳平衡性能。根据溶解理论研究,选定体积比例为V(DMSO):V(DMAc)=1.4的混合溶剂作为试验主要使用溶剂,并以此采用不同方式制备PAN纺丝原液,力求得到黏度低、固含量高且性质均一的高品质纺丝原液。降低溶液黏度有多种方法,但前提是不能改变或破坏PAN分子结构,因此本文一并提出了不同溶解方式下应注意和避免的问题。高聚物充分溶解的前提是充分的溶胀,所以阶段性升温方式可以制得较为理想的纺丝原液,而超声强化溶解可以促进溶胀过程的进行。超声强化溶解的原理是基于超声波的空化效应使泡核壁周期性震荡带来的局部高温高压。对于PAN溶液,空化强度的主要影响因素是声波频率和溶液黏度,经过超声强化溶解得到的溶液黏度较低,这正是PAN溶胀充分的表现,但应注意的是超声强化溶解不宜处理时间过长,否则会造成PAN分子链的断裂。本文又研究了以二阶双螺杆溶解机组作为溶解设备制备PAN纺丝原液的工艺,双螺杆以其连续化和良好的自清洁能力更适合于工业化生产中。文中设计并制造了一组二阶双螺杆溶解设备,配备自动称量加料系统,根据PAN溶解特性确定螺纹段组合,实现了定量、精准、连续PAN粉料溶解。本文又研究了螺杆转速和温区分布对溶解效果的影响,并最终确定以转速低于80RPM,并采用阶段性升温设置温区的溶解工艺。同时,考虑到螺杆并不能轻易拆卸重组,设置了循环路径来加强溶解,解决了超高黏度和固含量下一次溶解不完全的问题。最终利用此设备利用2次循环溶解制备出了高品质的纺丝原液,并进行纺丝和碳化,验证了此工艺的可靠性。对于二步法纺丝工艺来说,纺丝原液制备的最后一个环节就是溶液的净化,这也是决定纺丝可行性的重要步骤,溶液中的杂质颗粒和气泡都会影响喷丝的正常进行。本文主要研究了高黏度溶液下气泡的快速脱除,设计了一组超声波脱泡设备,与超声溶解原理不同,超声脱泡主要是利用超声波与料仓壁反射形成的驻波,将直径相似的气泡集中在波节处,使其逐渐聚集、合并,最终逸出。超声脱泡最大的优势就是可以将常规减压法难以脱除的微小气泡汇集称为大气泡,克服液体表面张力带来的逸出阻力,因此可以大幅提高脱泡效率和脱泡效果。超声波在产生机械效应的同时也会带来空化效应,这对已经溶解完全的溶液来说并不需要,因此必须注意空化效应对溶液造成的负面影响,其中之一就是对溶架结构的影响。超声溶解时的空化效应有助于溶胀的进行,降低溶液黏度,但当溶液已经达到较低黏度水平,或分子链舒解达到一定程度后,继续超声反而会由于溶架的增长而使溶液黏度升高。因此经过超声脱泡处理的溶液可通过密封静置降低黏度。除此之外,驻波效应还会使流体力学体积相似的分子团聚集,因此长时间的超声脱泡处理还会带来低分子量分子团与高分子量分子团彼此分离,扩大分子量分布宽的缺陷。低分子量分子团在后续的双扩散过程中容易被置换出,造成溶质损失,最终表现为纤维内部无法闭合的孔洞,严重影响纤维的力学性能。所以,超声脱泡处理时间不易过长,采用问歇性处理方式反而有利于气泡的脱除。本文利用双螺杆溶解机组溶解PAN粉料,将制备的溶液采用超声脱泡机脱泡处理,最终得到适用于干喷湿纺工艺的高品质纺丝原液。本文研究了溶液黏度对干喷湿纺可纺性的影响,以及第一凝固浴条件对PAN纤维分纤效果和细旦化的影响。同时指出,PAN原丝的细旦化有利于碳纤维拉伸强度的提高。通过试验确定了选用60℃下落球黏度为900s左右的溶液进行纺丝,有利于干喷湿纺工艺的顺利进行,纺丝过程中还可通过改变喷丝板温度来调节液流黏度,保证空气层中液流的受力能力。文章指出,第一凝固浴浓度一般低于纺丝原液浓度5%,而初生纤维在其中的牵伸倍数约为4-5倍较为合适,这都有利于PAN纤维的细旦化。经过对PAN性能的调整,使其纤度达到0.6dtex,并保证其分纤能力和分子结构的规整,最终制备出拉伸强度超过5500MPa的碳纤维,达到工业化生产T800级别碳纤维水平。


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