石墨—碳膜—盐复合吸附剂的吸附特性及其在储能中的应用

【摘要】：吸附式储能技术在太阳能及余热利用方面极具应用潜力,本文以提高太阳能及余热利用率、扩展其利用范围为目的,立足吸附储能系统实用化的关键问题——高效复合吸附剂的研发,使用理论分析与实验研究相结合的方法,完善和发展吸附剂综合性能测试设备及方法,构建了微量吸附剂的综合性能快速表征方法,协同长期循环吸附性能变迁研究,完成了新型石墨-炭膜-盐复合吸附剂制备工艺优选,并对吸附剂平衡态、传热传质及动力学特性进行了研究和探讨,并初步展开了吸附剂在太阳能储能方面的应用研究。本文主要开展工作如下:针对吸附剂各类性能测试装置存在成本高,测试效率低,测试样品精度偏差,通用性差等问题,对容量法测试系统、瞬态导热测试装置及渗透率测试装置进行创新改进,在通用性、测试成本及精度上均有明显改善。研发的容量法综合测试系统可实现0.5g-3g微量样品的动力学、平衡态、长期循环吸附特性及综合性能快速表征测试,反应釜内传热传质方向厚度仅2mm,设计的测温用铠装热电偶热响应时间小于1s,能够真实反应吸附剂内部温度变化,总体测试精度小于2.3%,能够满足吸附剂低成本高精度研发需要。研发了一种新型热物性探头,采用了绕制的方法获得小尺寸大电阻的热物性测试用探头,测试精度小于2%,并研发了适用于氨气环境的导热系数测试装置,实现了瞬态法对不同吸附量的复合吸附剂导热系数的测试,总体测试误差小于2%。在现有渗透率测试装置增加了温控及压力控制装置,基于平衡态测试数据,实现了微量样品渗透率随着吸附量变化的测试,测试速度快,样品填充量少,测试误差小于4%。总体完成了吸附剂吸附性能、传热及传质性能的测试装置的创新性研发,系统的形成了一套具有测试成本低、测试样品用量少,集成性高的吸附剂性能表征系统。针对微量吸附剂样品综合性能快速定量表征方法缺乏问题,基于理想吸附循环过程,构建了定容法吸附剂单位质量功率密度(SCPv)快速表征方法,提出吸附剂长期循环性能测试方案,形成了更加全面完整的吸附剂综合性能分析手段。在吸附剂实际测试过程,SCPv值能够良好的表现吸附剂当前吸附总体性能,结合长期循环性能测试结果,可以准确全面的反应吸附剂样品的真实性能,形成了系统的吸附剂性能表征方法。针对膨胀石墨基质比表面积偏低,高度分散时AEMH负载量小的问题,提出了一种提出可溶性糖为炭质前驱物的复合吸附剂制备新方法,获得了一种石墨-碳膜-盐复合吸附剂。吸附剂中吸附初期较优样品为Q2-475-2.5h,SCPv值达到4.37kJ/kg,相比氯化钙和石墨/氯化钙样品,分别提升51.2%和21.8%。长期性能较优样品制备工艺为:a)工艺优选参数为糖中含碳量与氯化钙摩尔比为1:1～2:1,烧制温度为400℃,烧制时间2.5～3.5h;b)糖中含碳量与氯化钙摩尔比为1.5:1～2:1时,烧制温度为475℃,烧制时间2.5h。较优样品的制备参数精度要求较低,利于工业规模化生产。长期性能较优样品Q3-400-3.5h循环吸附150次时SCPv值达到4.31kJ/kg,比石墨氯化钙样品提升20.1%。长期性能较优样品经过150次循环吸附,吸附速率均有明显增加,循环吸附量出现上涨或持平,石墨-碳膜-AEMH复合吸附剂具有良好的长期综合性能。从微观结构来看,石墨-碳膜-AEMH复合吸附剂制备工艺可以实现葡萄糖在膨胀石墨微孔壁内部形成纳米级蜂巢状碳膜结构,有效增加负载面积,实现氯化钙在石墨微孔中的立体化负载,分散级别达到纳米级。初期性能较差是新制备样品外壁有一层致密的膜层,需要经过多次循环以后,通过氯化钙吸附膨胀,形成微孔,连通内部蜂巢状结构,实现吸附速率和吸附量的快速提升,有效提升吸附剂的长期运行性能。为揭示伪平衡区存在机制,利用热扰动的研究方法,证实了伪平衡区内存在吸附及解吸现象,引入络合物亚稳态概念,从理论上推导了更加严格的平衡态模型,合理解释了伪平衡区存在机制;为提高平衡态模型的通用性和预测精度,引入转化率作为第三个变量,发展了新的平衡态方程,完成了常用压力工况(0.18～1.5MPa)和温度工况(35～105℃)下吸附剂平衡态下温度、压力及转化率的数据测量,通过对新模型的拟合及验证,证实模型预测的可靠性和通用性。研究了新型石墨-碳膜-盐复合吸附剂传热传质特性,纯膨胀石墨的传热传质特性表现出明显的各向异性,由于无定型碳膜的存在,导致石墨鳞片压制过程很难形成规则的叠加鳞片薄层,石墨-碳膜-盐复合吸附剂传热传质过程各向异性并不明显。吸附量对吸附剂的传热传质能力影响极为明显,随着吸附量的增大,吸附剂导热系数最大可提高一倍,当传质能力最大可下降一个数量级,在吸附床设计时,必须考虑该因素影响。在制备因素中,糖含量对导热及渗透率的影响最大,烧制温度次之,烧制时间影响最小,其本质是糖碳化形成的碳膜阻碍传质通道,影响石墨鳞片形成有效传热通道,但是导热系数降低并不明显。经过100次循环以后,碳膜在吸附解吸过程逐渐打通,形成通孔,长期性能较优样品Q4-475-2.5h的渗透率提升了近一倍,与石墨氯化钙样品传质能力相似。总体来看,新型复合吸附剂的传热传质能力基本与石墨氯化钙样品相近。考虑吸附剂实际结构因子,完善了吸附剂动力学模型,实际预测误差小于5%。针对太阳能储能过程传热环节多,储能效率低的问题,提出一种集热储能耦合的吸附储能单元,实际测试结果表明,储能单元储冷能力为1185.7kJ/kg,蓄热量约2419.8kJ/kg,达到了预期效果。综上所述,本文形成了一套完善的吸附剂测试、研发及评价方案,完成了传热传质、负载量及长期性能良好的石墨-炭膜-盐复合吸附剂研发,完善和发展了吸附平衡态理论,丰富了复合吸附剂传热传质特性研究,提出一种高效集热储能集成化单元,储能效果良好,对吸附剂高效研发及吸附储能系统的实用化具有重要意义。