二氧化铈纳米金催化剂催化CO氧化和水煤气变换反应的性能研究

【摘要】：自从1987年,日本科学家Haruta发现纳米级别的金负载于金属氧化物上对CO氧化表现出一个极好的催化性能后,负载型纳米金催化剂就受到了人们的广泛关注。随着不断深入的研究,对于金催化剂高活性的来源大家争论不休。其中金物种的价态对催化活性有着不可忽视的重要影响,大家有关各种金物种对催化反应的贡献各持一词,因此对于真正活性位点的确定仍是模糊不清的。前人对此开展了大量的工作,但仍然难以达成共识,究其原因主要有两点:一、研究体系本身的复杂性,在真正的制备中往往无法制得具有单一物种的负载型纳米金催化剂,在同一个催化剂中也可能存在着各种状态的金物种;此外,即使是同一种催化剂,由于制备条件,反应条件等不同,也很难进行有效的比较,因此找到一个最优体系以供研究就至关重要;二、催化剂结构表征不够详细完善,以往的一些常规表征手段难以就反应条件下真正的催化活性中心进行实时监测。这就需借助一些原位测试手段加以辅助研究。另一方面,载体氧化物的性质也是影响催化活性的一个重要因素。氧化铈作为一种比较常见的稀土氧化物,具有独特的变价性质,因此具有很强的储存和释放氧的能力,从而被广泛应用于催化领域。在本课题中,我们选用CeO2纳米颗粒作为载体,并通过沉积沉淀法选择合成了不同金负载量的催化剂,详细内容如下:1.二氧化铈负载金催化剂的结构演变对催化CO氧化的影响原子级分散的金催化剂对低温(L-T)CO氧化的本征活性仍然是一个模糊的问题。在此,我们通过沉积沉淀(DP)法制备了两种不同含量的金催化剂用于评价其在L-T CO氧化中的反应性。我们从其表现的不同催化行为中发现:这些存在于1%Au/CeO2催化剂中的弱锚定的金原子在反应条件下显示出了增加的反应性,而在0.5%Au/CeO2催化剂中,这些强键合的金原子反应性并无变化。原位(in-situ)漫反射红外光谱(DRIFTS)证明在反应过程中金结构发生了转变,并且球差校正的扫描透射电子显微镜(ac-STEM)图像也证实了 1%Au/CeO2催化剂活性的增加是由于原子级分散的金变成金团簇。CO吸附光谱结合动力学测量表明,在室温条件下金团簇吸附CO分子的能力要强于金单原子。因此,捕获CO分子能力的差距是造成1%Au/Ce02和0.5%Au/CeO2催化剂活性差异的主要因素。2.二氧化铈负载金催化剂在催化水煤气变换反应(WGSR)中本征活性的探索负载型Au催化剂具有高低温活性、宽活性温区、良好的抗氧化性和抗水性,因而,被认为是最适合用于苛刻操作环境下的质子交换膜燃料电池(PEMFC)催化剂之一。这里我们同样采用上述的方法制备了三个可比的不同金载量的催化剂用于水煤气变换反应的研究。通过高倍透射电子显微镜(HRTEM)、程序升温氢气还原(H2-TPR)、X光电子能谱(XPS)和原位DRIFTS等一系列表征手段对催化剂进行表征。我们通过水煤气变换催化行为发现,随着金负载量的不断增大,WGSR催化活性提高;H2-TPR结果说明不同负载量的Au/CeO2样品中,金与载体间的相互作用力不同。原位DRIFTS结果说明在催化反应过程中,三个催化剂中原子级分散的金阳离子均被还原为金团簇。催化剂之间活性上的差异可能是由于随着金含量的增加,催化剂表面分散均匀的催化活性中心增多,从而导致CO的有效吸附和水的解离增强的缘故;定量处理的程序升温表面反应(TPSR)实验初步证实反应机制为协同机理。