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硝基多环芳烃及呋喃醛等芳香性物质大气反应机理的理论研究

黄子晓  
【摘要】:硝基多环芳烃是一种重要的多环芳烃类衍生物,其分子结构中包含了两个或两个以上的苯环结构。在真实的大气环境中,硝基多环芳烃与多环芳烃及其他有机化合物以混合物的形式共同存在。通常情况下,硝基多环芳烃的浓度要小于多环芳烃的浓度。在环境中,由多环芳烃生成硝基多环芳烃的途径主要有两个,一是通过燃烧过程中的硝基化过程,例如汽油机、柴油机以及航空引擎的排放、工业排放、住宅供暖及烹饪、木质燃烧等;二是通过大气中多环芳烃的二次反应,例如气相多环芳烃白天与OH自由基、夜间与NO_3自由基的反应:以及吸附在颗粒物上的多环芳烃与N_2O_5等物质的反应。多环芳烃类物质具有显著的致癌性和致突变性。虽然硝基类多环芳烃的浓度与多环芳烃类物质相比较低,但其具有更强的生物学毒性,并可能影响大气中颗粒物的生成。因此,研究多环芳烃及硝基类多环芳烃类物质在大气中的形成、迁移和转化,对有效控制和治理大气污染具有重要意义。目前,由于硝基类多环芳烃的浓度较低,大部分硝基类多环芳烃物质与大气中其他有机物以混合物的形式存在而难以分离,因此对硝基类多环芳烃的检测和分析还有一定的局限性。同时,大量实验及理论的研究专注于大气中单硝基多环芳烃的形成及降解机理,对大气中二硝基类多环芳烃的生成机理还有待进一步的深入研究。与多环芳烃类物质相似,呋喃醛也是一种含有芳香环类的大气有机污染物。呋喃醛在大气中的化学反应可促进二次有机气溶胶的形成从而进一步影响地球辐射平衡。除此之外,呋喃醛类物质可加剧光化学烟雾带来的健康风险。尽管之前已有实验和理论的研究来探究呋喃醛类物质白天与OH自由基、沿海地区与Cl原子的气相反应,但呋喃醛类物质夜间与NO_3自由基的气相反应生成的产物还并不清楚。同时,吸附在颗粒物表面的呋喃醛类物质的反应机理还需进一步了解。因此,本论文采用高精度量子化学计算的手段研究二硝基类多环芳烃在大气中的生成反应,以及同样具有芳香性的呋喃醛在大气中的降解和在烟炱表面的反应过程,研究其相应的动力学、热力学性质并找到主要的反应通道和速控步骤,为控制环境空气污染提供理论依据。一、OH和NO_3自由基引发的大气中二硝基萘生成机理的研究本文采用高精度量子化学计算方法,在BB1K/6-31 1+G(3df,2 p)//BB1K/6-3 1+G(d.p)理论水平上,研究了由OH自由基和NO_3自由基引发单硝基萘形成二硝基萘的气相反应机理,并采用CVT/SVT方法计算了 OH自由基分别与1-硝基萘、2-硝基萘反应的速率常数;运用RRKM方法计算了 NO_3自由基分别与1-硝基萘、2-硝基萘反应的速率常数。其中,水分子在该过程中起到了重要作用。本文所得主要结论如下:(1)由OH自由基引发1-硝基萘和2-硝基萘反应,生成的二硝基萘产物为1.2-、1.3-、1.5-、1.6-和1.7-二硝基萘;由NO_3自由基引发的1-硝基萘和2-硝基萘生成二硝基萘产物为1.2-、1.3-、1.5-、1.6-、1.7-、1.9-、2.6-和 2.7-二硝基萘。该过程经历了:单硝基萘与OH/NO_3自由基的加成反应、加成产物与NO_2的邻对位加成反应和脱水反应等。(2)水分子在脱水过程中起重要作用,可降低此步反应过渡态中键的张力,使过渡态更更稳定,从而降低脱水反应的势垒。(3)在298K,latm的条件下,OH自由基与1-硝基萘和2-硝基萘反应的总速率常数分别为 7.43×10~(-13)cm~3 molecule~(-1)s~(-1) 和 7.48×10~(-13)cm~3 molecule~(-1)s~(-1);NO_3自由基与1-硝基萘和2-硝基萘反应的总速率常数分别为3.55 ×10-15 cm~3 molecule~(-1) 和 3.47 × 10-15cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。由NO_3自由基决定的大气寿命低于由OH自由基决定的大气寿命,说明夜间由NO_3自由基引发与白天由OH自由基引发的反应相比,更易形成二硝基多环芳烃。(4)对于含有OH_-或NO_(3-)硝基萘加合物与后续NO_2分子的加成反应,在低浓度NO_2下,O_2可能与NO_2存在竞争关系,这有待进一步研究。二、OH自由基引发的大气中二硝基芘生成机理的研究本文运用密度泛函理论在BB1K/6-311+G(3df.2p)//BB1K/6-31+G(d.p)理论水平下研究了在NO_2存在条件下,由OH自由基引发的1-硝基芘,2-硝基芘和4-硝基芘形成二硝基芘的反应机理,并讨论了水分子在二硝基芘形成中的作用。本章还通过CVT/SCT方法,计算了 OH自由基加成和H抽提的分支反应和总包反应速率常数。所得结论如下:(1)由OH自由基引发的大气中二硝基芘类产物主要为:由1-硝基芘生成的1,2-和1,7-二硝基芘、由2-硝基芘生成的2,7-二硝基芘以及由4-硝基芘生成的2.4-和2.5-二硝基芘。(2)在二硝基芘形成过程中,水分子能降低脱水过程中的反应势垒,并在二硝基芘的形成中起重要作用。(3)由OH自由基引发的1-,2-和4-硝基芘的总速率常数分别为8.13×10~(-13)cm~3 molecule~(-1) s~(-1)、8.90×10~(-13)cm~3 molecule~(-1) s~(-1)和 1.50×10-12 cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。在298K和1 atm条件下,由OH自由基引发的1-、2-和4-硝基芘的大气寿命分别为14.60天、113.34天和7.91天。(4)与单硝基萘生成二硝基萘相比,OH自由基引发的单硝基芘生成二硝基芘的加成过程势垒更低,放热更多;但脱水过程生成二硝基芘的势垒高于生成二硝基萘的势垒。三、NO_3自由基引发的大气中2-呋喃醛气相降解机理及OH、NO_3自由基引发的2-呋喃醛碳黑表面反应机理的研究本文运用量子化学计算方法,阐述了由NO_3自由基引发的2-呋喃醛的降解机理,同时运用RRKM理论计算了重要的基元反应速率常数。基于计算结果,分析了可能的产物,同时对2-呋喃醛在大气环境中的寿命进行了预测。所得结论如下:(1)由NO_3自由基引发的2-呋喃醛的降解可能包括NO_3加成反应、H抽提反应和随后的H迁移反应、与NO的双分子反应以及分子内加成反应等在内的一系列反应路径。该降解反应的产物为开环二醛类、闭环亚硝酸酯类、过氧类和酮类等。(2)在298 K,1 atm下,呋喃醛与NO_3反应的总包反应速率为1.04×10-10-12cm-3 molecule~(-1) s~(-1),因此由NO_3引发的呋喃醛大气寿命为0.53 h。相较于由Cl原子决定的2-呋喃醛的大气寿命(213 h)和由OH自由基决定的大气寿命(4.9 h),本论文中得到由NO_3自由基决定的2-呋喃醛的大气寿命是最短的,表明与NO_3自由基的反应可能是呋喃醛夜间的主要去除路径之一。本文以C_(54)H_(18)构建碳黑颗粒物模型,研究了OH与COOH基团分别修饰在C_(54)H_(18)的不同C位点上的2-呋喃醛吸附,以及后续分别与OH、NO_3自由基的加成反应,并对其进行了对比。本研究在m062x/def2SVP理论水平下进行。所得结论如下:(1)与OH基团相比,COOH基团能增加吸附反应所释放的能量,从而使2-呋喃醛更易吸附在黑碳颗粒物表面。这可能是因为COOH基团相较于OH基团具有更多的电子。(2)与气相反应相似,吸附于C_(54)H_(18)或经OH/COOH基团修饰的C_(54)H_(18)上的2-呋喃醛呋喃环上的C2、C5位点为其与OH自由基反应的优势位点。不同的是,在碳黑表面反应中,OH自由基加成到呋喃环上时,其C2位点出现了结构翻转,即呋喃环与表面基底呈垂直状态。(3)当OH/COOH基团修饰在碳黑颗粒物模型上时,与其修饰在表面C1位点相比,修饰在C2位点上,可增强呋喃环上与OH自由基反应的活性位点的活性,降低反应惰性位点的活性。COOH基团修饰在C_(54)H_(18)上时.除了呋喃环上的C5点被钝化之外,其他位点均比OH基团修饰在C_(54)H_(18)上的C2位点后的反应活性增加。


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