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协同金催化和光催化实现碳碳不饱和键原子转移硫化反应研究

李昊昱  
【摘要】:近年来,科学家们开始尝试协同过渡金属催化和光催化的反应模式,将两者的反应优势有机地结合在一起,来解决有机合成中长期存在的科学问题。本论文详细介绍了协同后过渡金属(Ni,Pd,Cu,Au)催化和光催化策略在有机合成中的最新应用进展。基于此我们提出了本论文的立题依据,并围绕利用协同金催化和光催化策略实现新型的有机反应展开了工作。在第一章中,研究了苯磺酸硫酯对烯烃的原子转移自由基加成反应。我们发展了苯磺酸硫酯试剂应用于协同金催化和光催化的体系中,实现了高原子经济性的分子间烯烃硫化砜化反应,突破了此领域中只有芳基重氮盐能作为形式上氧化剂的限制。此反应条件温和,无需外加酸碱等添加剂,不同含硫官能团(如三氟甲硫基)能够高区域选择性和立体选择性加成到烯烃上。通过详细的机理研究,我们发现了金催化剂在光氧化还原体系中呈现的多样价态及相互转化过程。论文的第二章研究了苯磺酸硫酯对炔烃的原子转移自由基加成反应。在本章工作中,我们以较低的金催化剂和光敏剂用量,在温和的反应条件下实现了高原子经济性的炔烃硫化砜化反应。并且通过选择合适的金催化剂,成功实现了反应条件的优化和产物顺反构型比例的提高,证实了金催化剂在此反应中的重要作用。除此之外,我们成功将产物烯基砜化合物进行转化,从而合成出全新的含三氟甲硫基或二氟甲硫基官能团的烯烃。通过详细的机理研究,证实了反应以自由基链式反应过程进行。论文的第三章研究了苯磺酸硫酯对炔烯的原子转移自由基加成反应。在本章工作中,我们在温和的反应条件下,实现了高区域选择性的炔烯三氟甲硫化砜化反应,并得到了两种化学选择性可控的含三氟甲硫基和砜基官能团的五元环、六元环烯砜产物。反应的底物范围广泛,可应用于含有不同含硫官能团的五元或者六元环氧杂环、氮杂环以及碳环骨架的合成。


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