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微波诱导金属放电催化降解挥发性有机物的试验及机理研究

冯玉坤  
【摘要】:随着我国工业的快速发展,有机化工产品产量和用量也逐渐上升,在其生产和使用过程中不可避免地产生挥发性有机物(VOCs)。近年来,这类典型的环境污染物的危害日益严重,对VOCs的源头控制和减排治理已成为我国大气污染防治的必然途径。但由于现有处理技术存在一些不足,亟需研发新的技术以高效控制VOCs污染。微波诱导金属放电可产生显著的光效应、热效应和等离子体效应,对促进微波加热、热解和强化化学反应具有独特作用。但利用微波诱导金属放电降解VOCs的研究鲜有报道。因此,本文选择甲苯/丙酮为VOCs模化物,进行微波诱导金属放电降解VOCs的试验研究和理论计算,揭示其反应规律和机理,为相关应用提供理论基础。首先,从熔点高低和电子溢出功等因素筛选性能优良的金属电极材料,并对其放电性能进行探究。初选铝、铜、铁、镍等金属条状电极,再对镍条、回形针及金属钨针的放电效果进行比较,确定金属钨为优选电极材料,并从形状规则化、电极数量和摆放方式上调控放电效果。同时研究微波诱导金属放电的热效应和等离子体效应等物理特性。研究反应器床层温度和反应器出口气体温度的变化,探索放电条件下热效应的特点,结果表明金属放电强化了微波选择性加热的热效应,使反应器床层及气体升温速率和升温幅度都显著提升。基于发射光谱分析,建立一套光电压分析系统,研究微波诱导金属放电的发光效应。分析不同工况下金属放电的变化过程,揭示了微波诱导金属放电光电压脉冲波形呈现周期性的正弦变化;明确了金属放电等离子特性的影响机制为微波功率、氧气含量对发射光电压强度有正向影响,气体流速对发射光电压有负向影响。其次,以甲苯/丙酮为VOCs模化物,开展微波诱导金属放电降解甲苯/丙酮的研究。考察微波功率、气体流速、甲苯/丙酮初始浓度、含氧量等参数对甲苯/丙酮降解率的影响,采用GC-MS、FTIR、O3探测器等手段研究气体产物组份、矿化率及O3产生情况,探究微波诱导金属放电降解VOCs的反应机理。结果表明,镍条或回形针电极,甲苯/丙酮的降解率仅达65-70%;但钨电极则具有更好的效果,且随着摆放方式、微波功率、气体氛围含氧量的提升,钨电极对甲苯/丙酮的降解效果更佳。当微波功率为900W,放电背景气氛为空气时,甲苯的降解率达93%,丙酮的降解率为90%。VOCs的初始浓度/气体流速越高,降解率缓慢下降,但降解量持续升高。当甲苯、丙酮初始浓度增加到5倍,降解率分别下降2%与4%;气体流速升高到5倍,降解率均下降3%,整体降解率仍在90%以上,表现出较高的降解水平。金属钨电极不仅使得微波诱导金属放电处理VOCs的降解率明显提高,而且处理VOCs的浓度范围也有了数量级的提升,其应用前景广阔。然后,为了实现更高的降解率同时有效减少有害副产物的生成,引入催化剂进一步研究微波诱导金属放电催化降解甲苯/丙酮。选择MnO2催化剂,因其在微波诱导金属放电降解VOCs反应前后晶型未变化,能够作为该体系催化剂。催化剂MnO2的引入提升了甲苯/丙酮降解率,降低了 O3的逃逸量。催化剂外置式,甲苯/丙酮的降解率达98%和97%,O3的去除率分别达到52%和48%,实现了甲苯/丙酮的高降解率和O3排放量的显著减少;同时提升了甲苯、丙酮矿化率和CO2选择率,说明催化剂与微波诱导金属放电存在耦合协同作用,显著提升了 VOCs处理效果。反应后催化剂表面Mn3+含量增加,表面吸附氧Oads的相对含量从反应前的25.5%分别增加到45.8%(甲苯)和48.4%(丙酮)。结合降解产物分析,由此推测在微波诱导金属放电催化体系中甲苯/丙酮可能的降解反应路径:一部分为放电产生的高能电子与VOCs气体分子发生非弹性碰撞,分子键断裂,同时伴有活性自由基(O、OH等)与VOCs气体分子的氧化反应;另一部分为催化剂表面的反应,MnO2催化剂隧道型晶形结构的良好吸附能力,大量吸附放电生成的O3和H2O,引起Mn发生(Mn4+、Mn3+、Mn2+)价态的变化,被吸附的O3发生反应生成O自由基,或者与H2O生成OH自由基,这些自由基与VOCs及其中间产物发生氧化反应最终生成CO2和H2O。最后,在试验研究基础上,基于密度泛函理论(DFT)计算,对甲苯/丙酮的降解过程进行微观原子层面的理论模拟计算研究,探究了微波诱导金属放电降解甲苯/丙酮的反应路径,分析了反应过渡态结构、反应势能垒和原子键能,从微观层面揭示了高能电子和自由基对甲苯/丙酮降解的机理,理论阐释其降解产物的可能性。结果证实了在微波诱导金属放电形成的等离子体场中,甲苯/丙酮既能够通过共价键的裂解实现直接降解,也可以与活性自由基发生氧化反应实现间接降解,即氧化反应。甲苯/丙酮的降解产物不仅有CO和H2O生成,还有其它有机产物。理论计算结果与试验结果相一致,反应路径得到进一步验证。本文研究证实了微波诱导金属放电催化技术可以实现VOCs的高效降解,该技术路线具有规模化应用的潜力。


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