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含硼酸基团的水溶性聚合物的设计合成与性能研究

刘雨生  
【摘要】:动态共价键是一类可以在适当的条件下可逆断裂和形成,且不产生任何副反应的化学相互作用,兼具共价键的稳定性和非共价相互作用的动态性,在合成化学、材料科学和医学领域具有广泛的应用。作为一种典型的动态共价键,硼酸酯键已成为构建动态系统的有效工具,其自身特殊的动态性,赋予了基于动态硼酸酯键的材料特殊的刺激响应性,自修复性,被广泛应用于分子识别与检测、药物负载与控释、自修复材料等诸多方面。本篇论文主要基于对含有硼酸基团的功能性聚合物的设计与合成,并利用其构筑基于硼酸酯键的动态交联系统,同时开展应用化研究。1、设计了一种基于酰腙和硼酸酯键结合的双动态共价键(DCBs)交联的水凝胶。采用两步可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合法制备了具有可控组成和聚合度的功能性含苯硼酸和甲基酮基团的双嵌段聚合物。通过与聚乙烯醇(PVA)和己二酸二酰肼(ADH)之间相互作用,构筑了双DCBs交联水凝胶,并综合研究了硼酸酯键与酰腙键在凝胶化过程中的协同作用、自愈合能力、多重刺激响应性和可调控的力学性能。硼酸酯键赋予水凝胶具有快速凝胶形成动力学和自愈合能力,酰腙键则可在凝胶形成后期逐渐提高水凝胶的强度。此外,水凝胶中双动态共价键的结合提高了凝胶的刺激响应性水平和力学性能调控水平,水凝胶的力学性质不仅可以通过改变网络结构和组成,同时可通过交替地控制其中一个动态键的形成或解离来调控。2、采用RAFT聚合法制备了含酰肼基和硼酸基团的N-异丙基丙烯酰胺双嵌段聚合物,以及含有酮羰基和葡萄糖基团的丙烯酰胺双嵌段聚合物,对聚合物的结构和性质进行了系统探究,并在不同条件下构筑了双DCBs交联的水凝胶。构筑凝胶的主要驱动力来自于聚合物中酰肼基与酮羰基形成的酰腙键,以及硼酸基团与葡萄糖基团形成的硼酸酯键。综合研究了硼酸酯键与酰腙键在凝胶过程中的协同作用、自愈合能力、多重刺激响应性和可调控的力学性能,并重点探究了在不同pH条件下凝胶体系的形成以及相应机制。硼酸酯键能够促进水凝胶的快速形成并保持凝胶态,而酰肼键能够使水凝胶的强度逐渐增加到较大值。在酸性条件下,凝胶中酰腙键能够独自发挥作用并保证凝胶快速的形成和良好的自修复能力,而在碱性条件下,两种动态共价键则协同发挥作用,赋予凝胶多重刺激响应性和宏观自修复性。此外,水凝胶中双动态共价键的结合提高了凝胶的力学性能调控水平,水凝胶的力学性质不仅可以通过改变网络结构和组成来调控,还可以通过交替地控制其中一个动态共价键的形成或解离来实现,此时另一种相互作用则可保持体系的凝胶态。3、利用B-N原子之间的相互作用,在生理条件下成功的制备了一种具有良好生物相容性的基于动态硼酸酯键的水凝胶。水凝胶是通过将分别含有N-丙烯酰-3-氨基苯基硼酸和2-丙烯酰胺基葡萄糖的聚合物共混自组装来制备的。含叔胺基团单体N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺引入聚合物主链中,B-N原子之间相互作用能够有效的提高硼酸酯键在生理条件下的稳定性。水凝胶的交联密度和内部结构可以通过控制pH,[PBA]/[glucose]、固含量有效调控。此外,水凝胶对HEK293细胞和HeLa细胞均表现出良好的生物相容性,细胞48 h存活率在88%以上。得益于硼酸酯键的动态性,水凝胶可以通过添加竞争性分子分解,使其可在10 min内从医用纱布或皮肤上去除。这种通过设计聚合物结构以调节凝胶的pH依赖性和强度的方法对功能性水凝胶的设计具有重要意义。在生物医学领域,特别是在伤口敷料领域具有良好的应用前景。4、利用含有硼酸基团的聚合物与黄原胶进行复配使用,通过形成动态硼酸酯键,构建了 XG-PB微交联系统。少量聚合物的加入,既能够有效的提升黄原胶溶液的粘度、抗盐、抗老化和抗剪切性,增粘率可达70%,同时,该复配体系对平台矿化水和油田现场污水均表现出良好的适用性。分别利用盐酸和双氧水/硫脲两种体系对其进行分解实验,体系可在30 min内完全被分解。复配体系不仅能够有效提升黄原胶溶液的性质,同时不会对原油破乳产生不利影响,作为油田驱油剂具有一定的应用前景。5、利用含有乙二醇结构的降粘剂与含有硼酸基团的聚合物通过动态硼酸酯键构筑了微交联体系,用以增强原油乳液的稳定性。首先通过自由基聚合制备了系列丙烯酰吗啉/甲基丙烯酸缩水甘油酯的功能性聚合物PAG,并分别利用正丙胺、正己胺以及水解开环对其进行了系列修饰改性,得到了改性后的PAGC3、PAGC6、PAGOH。对修饰后的功能性聚合物进行了系列的表征和评价,并利用其对稠油LD-21进行了降粘实验,其降粘率超过95%。分别在去离子水,油田污水等各种环境条件下对降粘剂的性能进行了评价,证明了其良好的环境适应性。对降粘剂乳化降粘破乳后的分配系数进行了探究,发现在破乳后,降粘剂分子大部分停留在油相中,且在破乳后,降粘剂在水油两相的分配已基本达到平衡。通过对LD-21中沥青质在降粘前后的形貌观察以及DFT分子模拟计算,对该系列降粘剂的降粘机理进行了探究,发现降粘剂能够有效的对沥青质聚集体进行分裂,破坏溶解,主要是通过破坏沥青质分子之间的相互作用实现的。但在乳化降粘过程中,原油乳液极不稳定,在撤去外力后,水油立即分离(60 s)。利用含有乙二醇结构的降粘剂与含有苯硼酸基团的聚合物通过动态硼酸酯键形成微交联体系,并对应用范围,以及各种环境下的降粘效果进行了评价,微交联体系的形成能够有效的保持降粘率。通过对微交联体系的分配系数,以及降粘前后的沥青质形貌观察,探究了降粘机理。通过对原油乳液的稳定性分析,证明在复配使用后,微交联体系的形成能够实现对乳液稳定性的调控,其分离时间由60 s可增加至17.5 min,。


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