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水体中吡咯杀菌剂及药物的降解机理及生态毒性评估

杨娇雪  
【摘要】:近年来,在世界各地的废水、海水、地表水和饮用水中都检测到了许多痕量有机污染物的存在,其中包括药物、激素、农药和工业污染物等。尽管该类污染物的的浓度不高(ngL-1-μgL-1),但由于其对人类健康和生态系统的潜在不利影响,如内分泌紊乱、抗生素耐药性传播和生物积累,因此水环境中的痕量有机污染物受到越来越多的关注。农业上常用的杀菌剂及人类和畜牧业常用的药物(PPCPs)都属于该类污染物。杀菌剂和PPCPs在环境中种类多,分布广。两者的共同点都是对特定的目标生物产生有利的影响,但是其排放到水体之后对非目标生物的生态毒性并不明确。杀菌剂常用作避免植物的真菌损害,其广泛应用于农业上种子、植物叶面等处理过程。杀菌剂在使用过程中会吸附在土壤颗粒或溶解在水中随着地表径流进入更大的水体系统中。间接光降解是自然水体中杀菌剂降解转化的方式之一。而许多PPCPs会通过制药厂渗漏、人和动物的排泄等方式进入污水处理厂。常规的生物和化学处理过程对PPCPs的降解效率非常低,高级氧化工艺(AOPs)对水体中难降解或不可生物降解污染物的去除发挥重要作用。AOPs过程中可以产生强氧化剂,如·OH、SO4·-、Cl和·ClO等衍生自由基。这些高活性的自由基通过复杂的反应将PPCPs等难降解有机污染物转化为各种副产物。杀菌剂和PPCPs降解过程中其转化产物可能保留母体化合物的毒性或变得更具生物活性。因此,痕量有机污染物在各种环境基质中的毒理效应预测也越来越多地应用于其生物影响评估。本论文采用量子化学计算方法研究了典型吡咯类杀菌剂药物(咯菌腈及拌种咯)和抗生素及抗炎药物(磺胺甲恶唑SMX、甲氧苄氨嘧啶TMP和双氯芬酸DCF)由不同氧化剂引发的降解机理,并用过渡态理论(TST)计算了动力学数据得到反应速率常数。有机污染物长期稳定存在于环境中,对生态环境和人类健康产生潜在威胁。因此,本论文在机理研究的同时,利用计算毒理学方法对各种原始反应污染物及其转化产物进行了生态毒性预测评估。研究的主要内容及结论包括以下四个方面:1.咯菌腈在·OH和1O2引发下的间接光化学转化机理及毒性评估咯菌腈是一种农业上常用的广谱杀菌剂,用于保护果蔬作物。其溶解在水中或者吸附在土壤颗粒物上随着地表径流可以输送到大型水环境中,这引起人们对咯菌腈在水生环境中对非目标生物的潜在环境毒性的担忧。因此,本章节采用量子化学和计算毒理学方法,系统研究了咯菌腈与·OH和1O2的引发反应机理、间接光降解转化产物及其生态毒性。结果表明,·OH和1O2最有利的引发反应路径均发生在咯菌腈的吡咯环上的位点。根据动力学计算结果可以得出,在1 atm和298 K时,·OH和1O2降解反应的速率常数分别为1.23×1010和3.69×107 M-1 s-1,该结果与实验数据处于同一数量级上。根据ECOSAR毒性评估,发现咯菌腈降解产物的急性和慢性毒性水平下降,但大多数产物并不是完全无害的,其仍然具有一定的水生毒性。本研究在微观层面进一步揭示了咯菌腈在水环境中的间接光化学转化机理。2.1O2,·OH和SO4·-与拌种咯在水环境中的间接光化学转化过程拌种咯是一种农用苯吡咯杀菌剂,其生态毒理学效应日益引起人们的关注。本章节研究了拌种咯在水生环境中不同活性氧化剂(1O2、·OH和SO4·-)引发的间接光化学转化机制、环境持久性和生态毒性。量子化学计算结果表明,1O2能与吡咯环通过环加成反应形成内过氧化物。此外,本研究还通过量子化学方法研究了·OH和SO4·-的引发反应机理,结果表明,·OH引发反应速率常数(2.26×109 M-1 s-1,298K)更高,其在拌种咯间接光降解过程中起主导作用。动力学计算结果表明,高温更有利于拌种咯的降解。为了更好地了解拌种咯的后续转化产物的环境影响,我们以反应速率最快形成的·OH加合物IM10为例计算了拌种咯的后续降解转化,并用计算毒理学ECOSAR和TEST软件预测了其生态毒性。结果表明,降解产物的水生毒性随降解过程而降低,特别是裂解产物(TP3和TP4)尤其明显。然而,TP1和TP2仍然具有毒性和发育毒性。本研究从理论计算的角度为杀菌剂降解的进一步实验研究提供了指导。3.·OH引发的SMX和TMP在水环境中的降解机理及毒性评估磺胺甲恶唑(SMX)和甲氧苄氨嘧啶(TMP)等抑菌抗生素经常出现在废水和地表水中,这引起了人们对其生态毒理学效应的关注。本研究通过量子化学方法研究了·OH引发的SMX和TMP的降解反应机理。利用过渡态理论计算了相应的速率常数,并用理论模型预测了 SMX和TMP及其降解产物的生态毒性。结果表明,SMX和TMP最有利的转化途径均为吉布斯自由能垒最低的苯环部位的·OH 加成反应(6.86 kcal mol-1 和 6.21 kcal mol-1)。研究发现,在 298 K处,SMX和TMP与·OH初始反应的总反应速率常数分别为1.28×108 M-1 s-1和6.21×108M-1 s-1。通过比较转化产物与污染物SMX和TMP的生态毒性,发现降解产物的急性和慢性毒性均有所降低,但仍有部分产物对目标生物,特别是对水蚤的危害仍处于有毒的水平。本研究通过理论计算对水生环境中·OH与SMX和TMP的降解机理提供了更深入的微观层面的认识。4.·OH、SO4·-和·CIO引发的DCF在水环境中的降解机理及毒性评估双氯芬酸(DCF)是一种流行于世界各地的抗炎药物。其在淡水环境中的频繁出现及其对鱼类和贻贝等多种生物的潜在毒性使DCF成为一种新兴的环境污染物。本章节利用量子化学和计算毒理学方法计算了由·OH、·ClO和SO4·-引发的DCF降解过程,并计算了其反应速率常数,评估了其环境化学行为及降解产物对鱼类、水蚤、绿藻的生态毒性。量子化学计算结果表明,·OH的加成反应、SO4·-的单电子转移反应在DCF的降解过程中占主要地位。·ClO引发反应吉布斯自由能垒较高,而且反应均为吸热过程。在298 K,·OH、·ClO和SO4·-的反应速率常数分别为1.12×109、2.30×106和1.30×108 M-1 s-1。这也证明在DCF的降解过程中,·OH的引发反应更占据优势。对DCF的后续转化反应的研究发现,其降解过程中可以形成羟基化产物(Pl、P2、P5)、·ClO加成产物(P3、P4)及裂解苯环(P6、P7)产物。在急性和慢性毒性方面,DCF均被归类为有害化合物。其羟基化和·ClO加成转化产物的水生毒性随着降解过程而降低,但是裂解产生的苯环产物毒性比DCF反应物更高。并且DCF及其转化产物仍然具有发育毒性。因此,DCF在水环境中的环境化学行为及降解方式需要引起更多重视。


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