基于观测的北京市环境空气臭氧污染成因与来源分析

【摘要】：近地面臭氧(O_3)是一种重要的二次污染物,主要是通过挥发性有机化合物(VOCs)与氮氧化物(NOx)的大气光化学反应生成,高浓度的O_3对人类健康和生态系统构成潜在危害。由于O_3的生成与其前体物之间具有复杂的非线性关系,使得O_3污染防治难度大,科学指导尤为重要。近年来随着一系列污染物减排措施的实施,北京市的人为源VOCs和NOx排放量已开始下降,但是目前北京市的O_3污染问题尚未解决,O_3已成为影响北京市环境空气质量的主要污染物,研究北京市O_3的成因和来源对O_3污染控制有着重要意义。本研究基于北京市空气质量自动监测系统实时数据和典型臭氧污染过程中北京市不同城区O_3及其前体物强化观测数据,通过基于观测的模型(OBM)并结合区域背景估算法(TCEQ)、臭氧生成潜势(OFP)、OH自由基消耗速率(LOH)、相对增量反应性法(RIR)和正交矩阵因子分析(PMF)等多种分析手段,对北京市2018-2020年O_3污染特征和北京市不同城区臭氧污染过程中O_3污染的成因和来源进行了研究,且对O_3污染形成中有关HONO的来源及其对O_3污染形成的贡献、O_3生成收支和大气氧化性等科学问题进行了较为深入的探讨。基于北京市空气质量自动监测系统的环境空气监测数据,研究结果表明2018-2020年北京市O_3年评价值中2020年最低(88ppb),2019年最高(97 ppb)。区域背景传输点位的O_3年均浓度一直大于80 ppb,说明区域传输可能对北京市O_3浓度有较大贡献。月均值变化趋势显示2018-2020年所有点位的最高月均值均出现在6月份。O_3日变化显示夜间定陵点位O_3浓度最高,说明北京市有较高的O_3背景浓度。通过对2018-2020年O_3污染情况统计发现,O_3污染均出现在4-9月,其中6月份污染最严重。从2018年到2020年,O_3日最大8小时平均(Maximum daily 8h average,MDA8 O_3)最高值和O_3小时浓度最高值逐年升高。利用TCEQ方法对北京市区域背景和本地生成的总氧化剂Ox(Ox=O_3+NO_2)浓度进行计算,区域背景对Ox的贡献明显高于本地生成,但由于光化学活动的增强夏季区域背景的贡献有所降低。2019年5-9月和2020年6-9月北京市典型臭氧污染过程中O_3及其前体物强化观测数据分析表明,观测期间北部城区(CRAES)站点整体为高温、低湿、风速小和偶有降雨的气象条件。典型污染过程期间O_3污染严重,2019和2020年O_3最高小时浓度分别为170.0 ppb和121.4 ppb,NO_2最高小时浓度分别为92.1 ppb和54.0 ppb。与2019年相比,2020年污染过程期间O_3和NO_2浓度更低。CRAES站点和另一个中心城区(CGZ)站点的VOCs浓度特征分析表明,烷烃是北京市VOCs中浓度最高的物种,其次是烯烃或芳香烃。CRAES站点VOCs月平均浓度在2019年低于CGZ站点,但在2020年一直高于CGZ站点。甲醛、丙酮和乙醛依次是北京市OVOCs中的浓度占比前三的物种,总贡献超过80%。与O_3浓度变化类似,2020年OVOCs浓度相比2019年有所下降。主要OVOCs物种浓度从北到南依次升高。为了研究O_3污染期间HONO的来源和对O_3污染形成的影响,本研究利用2019年夏季CRAES站点HONO观测数据对雾霾污染期和臭氧污染期的HONO浓度水平、来源以及形成机理进行了比较研究。与雾霾污染期相比,臭氧污染期间有着更低的HONO浓度水平。机动车尾气的排放是夜间HONO的重要来源。臭氧污染期间夜间NO和OH的均相生成速率和NO_2的非均相转化速率均低于雾霾污染期。但HONO收支分析表明臭氧污染期的白天未知来源高于雾霾污染期。相关性分析表明,气溶胶表面光引发的NO_2转化可能是白天HONO的潜在来源。此外,没有HONO观测浓度约束,OBM模型将大大低估白天的大气氧化能力(24%)、OH生成速率(57%)和O_3净生成速率(20%)。研究结果表明有必要对HONO的形成机理进行深入研究,以增进HONO对大气化学过程影响的认识。对北京市典型污染过程期间不同城区O_3污染成因研究发现,当气象条件为温度大于25℃,湿度小于60%,风向为南风,风速小于2 m/s时,O_3小时浓度容易出现超标。通过RIR方法对O_3生成敏感性分析,观测期间两个站点基本处于VOCs控制区。削减人为源VOCs(烯烃和OVOCs)是有效降低O_3浓度的方法。原位O_3光化学收支分析显示HO_2+NO反应主要控制O_3的生成,其次是RO_2+NO反应。模型中未进行HONO约束时,O_3光解反应和甲醛的光解反应分别是OH自由基和HO_2自由基的主要来源。CRAES站点的O_3生成速率、大气氧化能力和HOx自由基生成速率一直高于CGZ站点,这说明北京市不同城区有着不同的大气光化学活动。通过OFP和LOH的计算,OVOCs和烯烃对O_3生成有重要贡献。其中,异戊二烯、乙烯、丙烯、甲醛、乙醛和丁烯醛是关键的O_3前体物。为更有针对性的控制O_3污染,进一步对北京市典型污染过程期间不同城区O_3污染来源进行分析。OBM模型分析结果表明CRAES和CGZ两个站点的O_3都以本地光化学生成为主。利用PMF对两个站点VOCs进行来源解析,主要来源包括汽车尾气源、柴油车尾气源、油气挥发源、溶剂使用源、工业过程源和植物源。其中,汽车尾气源、工业过程源和油气挥发源同时是两个站点中主要的VOCs污染源。进一步结合OFP、LOH和RIR分析表明汽车尾气、溶剂使用和油气挥发等人为源对O_3生成影响更明显。其中,汽车尾气和溶剂使用分别是CRAES和CGZ站点首要控制的污染源。总体而言,目前北京市O_3污染形势依然严峻。为有效降低环境空气中O_3浓度,北京市各城区应该在全市持续推动NOx减排的基础上,根据各自O_3污染成因来源分析结果采取差异化的VOCs污染管控措施,重点控制汽车尾气、溶剂使用和油气挥发等VOCs排放源,降低活性VOCs(主要是烯烃和OVOCs)的浓度,从而降低大气氧化能力和本地O_3生成能力,减少O_3本地生成对O_3污染的影响;与此同时北京市也应积极构建O_3污染的区域联防联控机制,尽可能降低区域传输对O_3污染的贡献。本论文研究结果将有助于提高对近两年北京市城区O_3污染形成机制的认识,同时可以为北京市政府制定更为有效的O_3污染控制措施提供科学依据。