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固体催化剂的优化制备及催化餐饮废油合成生物柴油的性能研究

宁一麟  
【摘要】:原料油高成本是我国生物柴油产业化发展的主要瓶颈。以餐饮废油脂(waste cooking oils,WCOs)为原料油同时满足原料供给和环保需求,符合我国国情及战略发展。当前工业生产多采用均相碱催化酯交换法,反应迅速,但催化剂不可重复利用,且严重腐蚀设备、产物提纯产生大量废水,同时WCOs中高含量游离脂肪酸严重毒害碱催化剂。采用固体法催化WCOs制备生物柴油主要有两条反应路径:一步法,即固体酸催化法;两步法,即先以固体酸催化WCOs酯化使游离脂肪酸降至1 wt.%以下,再以固体碱催化酯交换获取生物柴油。其中,碳基固体酸因原料来源广、催化活性高、环境友好而广受关注,以竹子为原料制备碳基固体酸,可实现竹材高值化利用,但目前相关报道不多。常见固体碱主要为负载型及复合金属氧化物。白云石主要成分为CaMg(CO3)2,高温煅烧生成的CaO-MgO复合金属氧化物已被证实具有优异的催化酯交换活性。本文提出竹炭基固体酸-改性白云石固体碱两步法非均相催化WCOs合成生物柴油的研究思路,从催化剂的制备、表征、催化酯化及酯交换性能、催化机理等方面出发,辅以单因素、响应曲面法(Response Surface Methodology,RSM)、人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)等数据分析手段,系统地对非均相催化WCOs合成生物柴油的生产路线加以优化,主要包含如下四方面内容。(1)研究了不同制备方式对竹炭基固体酸催化酯化活性的影响。以油酸与甲醇的酯化为探针,通过XRD、FTIR、SEM、EA、N2吸附脱附、XPS、Hammett酸强度、酸密度测定等表征,发现采用不完全碳化-液相磺化法制备的固体酸呈较低石墨化程度的无定型碳结构,表面磺酸密度为1.80 mmol/g,而采用磷酸活化-磷钨酸浸渍负载制备的固体酸石墨化程度较高,表面酸密度为2.02 mmol/g。采用单因素法优化竹炭基固体酸催化酯化的反应工况,结果表明若催化酯化达到相同的转化率,前者所需反应条件更为温和。催化剂制备及酯化的进行均可通过加载外场来促进,微波叠加机械搅拌的组合外场不仅可显著缩短催化剂制备周期,也可强化固体酸催化的酯化反应。竹炭基固体酸可在较温和的工况下催化餐饮废油降酸,也可一步催化WCOs的同步酯化酯交换。竹炭基固体酸使用过程中,活性位不可避免地流失,这也是其催化活性降低的主要原因。(2)以NaAlO2为活性组分,通过浸渍法负载不同载体,借助XRD、Hammett指示剂、N2吸附脱附等表征手段,探讨不同载体种类、浸渍方法对NaAlO2调控负载型固体碱催化酯交换的作用规律,并结合RSM中CCD(Central Composite Design)、BBD(Box-Behnken Design)模型对酯交换参数进行优化。相比于MCM-41、SiO2、γ-Al2O3等常见惰性载体,埃洛石独特的中空纳米管状结构使负载NaAlO2所得催化剂具有更佳的催化活性及稳定性,超声浸渍同样有助于实现更均匀稳定的活性位负载。对于活性载体白云石,煅烧-水合浸渍-再煅烧过程可改善催化剂微观结构,提高催化活性,并有效抑制活性Ca2+浸出,显著提高催化剂稳定性,增加工业应用可行性。(3)研究了热解、水合、碱土金属氧化锶SrO改性对白云石催化酯交换活性的影响规律。借助XRD、N2吸附脱附、CO2-TPD等表征明确了白云石高温热解生成CaO-MgO复合金属氧化物的反应路径,发现煅烧温度显著影响白云石催化酯交换性能。水合过程可有效丰富白云石微观孔隙结构、增加表面碱密度及碱强度,从而提升催化活性。对比不同制备方法得到的SrO改性白云石催化剂,发现改进浸渍法对催化剂活性和稳定性的提升尤为显著。该方法制备过程中,有片层状氢氧化物生成,Sr被包裹其间,与CaO发生较强的相互作用,实现二者彼此间的有效固定。通过遗传算法(Genetic Algorithm,GA)优化ANN,建立三层反向传播前馈网络模型对酯交换过程进行训练和预测,结果表明在催化剂添加量4.8%、醇油摩尔比8.2、反应温度65.4℃时,预测及实际产物收率分别为99.15%、99.09%,模型精确度高。(4)通过改进浸渍法制备ZnO/白云石复合催化剂,结合XRD、N2吸附脱附、NH3-TPD、CO2-TPD等表征手段,辅以密度泛函理论,研究了 Zn改性白云石一步法催化WCOs同步酯化-酯交换制备生物柴油的可行性。基于人工神经网络对催化反应工况加以优化,当Zn/Ca摩尔比为1时,酸性协同碱性位点催化WCOs的同步酯化-酯交换实现最高98.92%的生物柴油收率。采用分子模拟研究Zn掺杂CaO前后的结构演变,计算乙酸、甲醇在催化剂表面的最佳吸附位点和吸附能大小。Zn的掺杂可提高催化剂稳定性,而在反应体系中,甲醇倾向于吸附在Ca位点,在Zn位点活化效果较差,解离出的甲氧基攻击性较弱,相反地,乙酸更易吸附在Zn位点,C=O双键得到活化。所得结论以实验结果相互佐证。


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