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不对称三明治型酞菁稀土配合物LB膜的制备、结构表征及性质研究

赵全芹  
【摘要】:具有高度三维共轭结构的三明治型(sandwich-type)稀土及一些其它金属的 酞菁、卟啉类配合物由于具有独特的光、电性质吸引着人们越来越浓厚的研 究兴趣。该类型化合物具有扩展的平面共轭分子结构和较小的HOMO-LUMO 能级差,因而显示出特殊的光谱学、电化学及其它物理化学性能;在分子导 体、分子磁体、分子元器件、液晶和非线性光学材料等多方面具有潜在的应 用价值。用一定的成膜技术将其制备成微观上分子排列高度有序的薄膜材料 更能体现出该类化合物优良的物化特性。由于该类化合物的平面分子结构及 环间强烈的π电子相互作用,因此成为有序超分子体系组装中重要的构建模 块(building blocks)。Langmuir-Blodgett(LB)技术可在分子水平上对构建模块进 行组装,因此也成为组装酞菁类化合物有序超分子体系的理想手段。对三明 治型不对称稀土酞菁配合物进行有序超分子体系的组装及其结构的表征,可 以为更好地开发新的分子材料和分子电子元器件提供科学的理论依据。本论 文中我们运用LB技术将三明治型不对称酞菁稀土配合物M[PcPc(OC8H17) 8] (M=Eu,Tb,Er,Lu)以及M[PcPc(OC8H17) 8] (M=Er,Lu)与硬脂酸混合组 装成有序超分子体系,然后采用了压力-面积等温线,紫外-可见吸收光谱,偏 振紫外-可见吸收光谱,低角X射线衍射,透射电子显微镜(TEM)等多种手段 对有序超分子组装体系的结构进行了表征;对Eu[PcPc(OCsH17) 8] LB膜内形 成的自组装结构以及Er[PcPc(OC8H17) 8] 、Lu[PcPc(OC8H17) 8] 与硬脂酸的混合 LB膜进行了初步探索。研究结果如下: 一、不对称三明治型稀土酞菁配合物M[PcPe(OC8H17) 8] (M=Eu,Tb, Er,Lu)有序超分子体系的组装和结构表征 用π-A等温线表征了系列中心离子不同,取代基及取代位置相同的具有 新颖特性的不对称稀土酞菁配合物M[PcPc(OC8H17) 8] (M=Eu,Tb,Er,Lu) 在气/液界面的单层膜。结果表明,该类稀土配合物均可在气/液界面上形成稳 定的单层凝聚膜,同时得到了各种物质在气/液界面上的极限分子面积,发现 山东大学硕士学位论文 分子的极限分子面积随中心离子半径的增加而呈现增大趋势。 用垂直提拉法制备了四种不对称稀土酞蓄配合物M[PcPc(OCsHl7)s](M =Eu,Tb,Er,Lu)的多层LB膜,并用紫外一可见吸收光谱、偏振紫外一可见 吸收光谱研究了Eu[PcPc(O CSH,7)s]分子在LB膜中的排列。与溶液中的吸收 光谱比较,Eu[PePe(oCsH,7)s]LB膜的吸收光谱中Q吸收带发生红移,说明 LB膜中盘状稀土双酞著分子聚集形成了弄聚集体。偏振紫外一可见吸收光谱 的研究结果表明,在 LB膜中,盘状稀土双酞著分子平面与基片之间成一定的 夹角,由此推算出的界面单分子面积和由:一A等温线推导的结果具有良好的 一致性。用低角X射线衍射实验表征了膜的结构。结果表明M[P cPc(OCsHl7)s] (M一Eu,Tb,Er,Lu)的LB膜具有很好的层间有序性。实验得到了一级Bragge 衍射峰,根据Bragge方程计算出四种化合物单层膜的厚度分别为:2.14nln (Eu【PePe(OCsH,7)s]),2.22nm(Tb[PcPe(OCsH17)s]),2.12nm(Er[PePc(OCsH;7)8]) 和2.19nln(L u[PcPc(OC8H17)s]),结合偏振紫外一可见吸收光谱测定的双酞著分 子的取向角,可以认为该系列盘状不对称稀土双酞著分子在膜中以 face一to一face方式倾斜排列,edge一。n取向。 用TEM观察了运用Langmuir单层膜技术在不同的恒定界面压力下沉积 的M汇[P cPc(oCsH;7)s」(M二Eu,Lu)单层膜,发现双酞菩分子形成了取向高度有 序的条带状超分子体系结构。结合紫外一可见光谱、偏振紫外一可见光谱、低角 X射线衍射等对LB膜进行的研究,表明形成的超分子体系是由盘状分子以 face一to一face排列方式形成的单分子线。在该柱状超分子体系中,双酞著分子 间以非共价的相互作用相互堆积。这为今后对其功能性质的研究打下了基础。 二、不对称稀土酞著夹心化合物M【PePe(OC:H17)51(M=Er,Lu)与硬脂 酸混合LB膜的研究 不对称稀土酞警化合物M[PcPc(o CsH17)sl(M二Er,Lu)虽然在气/液界面 上能形成稳定的单分子膜,但我们在制备多层LB膜时,发现其转移比较小且 不够稳定,因此我们采用夹带法将MfPePe(oesH一,)8](M二Er,Lu)与硬脂酸 (摩尔比1:5)混合成膜,用:一A等温线表征了在气/液界面的混合单层膜。 结果表明,该类稀土配合物与硬脂酸混合后均可在气/液界面上形成稳定的单 山东大学硕士学位论文 层凝聚膜,同时得到了各种物质在气/液界面上的极限分子面积,发现分子的 极限分子面积随中心离子半径的增加而增大。 用垂直提拉法制备了两种不对称稀土酞蓄化合物M[PcPc(0C祖、7)s](M二 Er,Lu)/sA(摩尔比1:5)的多层LB膜,膜的转移非常稳定,转移比接近 于1。并用紫外一可见吸收光谱、偏振紫外一可见吸收光谱研究了双酞著分子在 LB膜中的排列。与溶液中的吸收光谱比较,两种化合物与硬脂酸混合LB膜 的吸收光谱中Q吸收带发生红移,说明LB膜中盘状稀土双酞着分子聚集形 成了J-聚集体。偏振紫外一可见吸收光谱的研究结果表明,在LB膜中,盘状 稀土双酞著分子平面与基片之间成一定的夹角,夹角大小顺序为 Lu[[PePe(oeoH17)s]Er[[P epe(OesH;7)。」,这和由二一A等温线推导的结果一 致。用低角x射线


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