三明治型卟啉、酞菁类金属配合物的合成及性质研究

【摘要】：卟啉和酞菁都是非常重要的染料分子,它们都属于环状四吡咯化合物,其中的四个吡咯或异吲哚氮原子可以和金属元素络合而形成多种多样的配合物。当配位的中心金属离子半径较大时(例如稀土元素,锕系元素等),倾向于形成八配位的三明治型二层或三层配合物。在三明治型配合物中,由于两个或三个共轭大环配体之间距离很近,所以具有非常强的分子内p-p相互作用,使得这类配合物具有非常特殊的功能性质和应用前景,例如可以作为电致变色显示材料、场效应晶体管材料、气体传感材料以及光合作用反应中心特殊对的结构和谱学模型等。本文的研究内容包括以下三个方面: 1、混杂卟啉萘菁稀土三明治型配合物RE(OEP)(Nc)及RE_2(OEP)_2(Nc)的合成及性质研究 对于在其中一个四吡咯配体上带有一个未成对电子的三明治型配合物来说,一个基本的问题是空穴在分子内的离域程度。要进一步阐明这个问题,需要合成并研究含有不同大环配体的不对称三明治型配合物,而且其中的不同配体之间必须具有差别很大的光化学和氧化还原性质。2,3-萘菁由于在酞菁环的外围又并上了四个苯环,具有比一般酞菁或卟啉更为扩展的p共轭体系。实验和理论计算表明,其HOMO-LUMO能级差变小,具有比酞菁更小的电离能和更低的氧化电势,而且其特征Q带比酞菁显著红移。以往对含有萘菁配体的三明治型配合物的研究主要集中在对称的Lu的配合物上,不对称萘菁三明治型配合物还少有报道。作者合成了一系列新颖的三明治型萘菁卟啉配合物M~Ⅲ(Nc)(OEP)(M=Y,La-Lu except Pm)和M_2~Ⅲ(Nc)(OEP)_2(M=Nd,Eu),对所合成的二层及三层配合物都进行了充分的表征,包括:元素分析(EA)、质谱(MS)、电子自旋共振光谱(EPR)、核磁共振光谱(~1H NMR)、紫外-可见及近红外吸收光谱(UV-Vis and NIR)、红外光谱(IR)以及拉曼光谱(Raman)。并对所有二层配合物M~Ⅲ(Nc)(OEP)(M=Y,La-Lu except Pm)的晶体及分子结构、电化学性质以及在氧化或还原状态下的电子吸收光谱进行了系统研究。结果表明,在该类配合物中存在强烈的π-π相互作用;在三价稀土元素的双层配合物中,未成对电子是离域在两个大环配体之上的。