离子型β-双亚胺配体和Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）配合物的合成及其对Heck反应的催化作用研究

【摘要】：金属Ni，Pd同为元素周期表中Ⅷ族元素，具有良好的配位活性，典型的配位方式为四配位平面或者四面体构型，其配合物在有机合成、工业催化等方面被广泛应用。作为同一族不同周期的元素，金属Ni，Pd催化的有机合成反应类型基本相似，其催化的反应类型有各种交联偶合反应(包括Suzuki偶联，Stille偶联等)，Heck反应，烯烃的均聚以及共聚反应，烯烃的氢化，氢氰化等。 碳-碳键的形成是有机合成的最重要研究内容之一，从上世纪七十年代开始，金属Ni，Pd尤其是金属Pd催化的Heck反应和交联偶合反应成为碳-碳键形成的重要手段，这一反应类型也迅速成为有机化学和金属有机化学研究的热点。 本课题在文献报导Heck反应等及β-双亚胺配合物的催化作用研究工作的基础上，合成了八种新型的离子型β-双亚胺配合物，进一步合成十六种Ni(Ⅱ)，Pd(Ⅱ)配合物，研究其对Heck反应的催化作用。 以多种取代的苯胺为起始原料，将胺基对位磺酸化，再与乙酰丙酮和丁二酮反应，合成多种离子型的双亚胺；选择合适的配合物前体与配体反应合成所需配合物，进行全面的表征，解析其结构。选择合适的反应底物(氯苯，溴苯，丙烯酸甲酯)，逐个测试所合成配合物的Heck反应催化性能，结果表明：钯的配合物比镍的配合物催化性能明显要好，这与Pd和Ni活性中心的氧化加成的难易相关。对同一金属的配合物，随着取代基的增大，催化效果逐渐增大。 每个化合物均由~1HNMR、~(13)CNMR、IR以及元素分析等手段进行表征，Heck反应产率均通过GC测定。