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类硅烯结构及反应的理论研究

解菊  
【摘要】:类硅烯(R_1R_2SiMX)是类卡宾的硅类似物,其性质与硅烯相似。在R_1R_2SiMX中,离去基团X(通常是卤素)与金属M(通常是碱金属)同时与Si原子发生作用。类硅烯是有机硅反应的一类重要的活性中间体,它的存在已被近年来最新的实验所证实。理论和实验研究都表明:类硅烯具有亲电和亲核的双重反应性,能进行许多化学反应,如插入反应、加成反应、重排反应、聚合反应等等。类硅烯的反应是合成含硅新键和含硅杂环的有效方法。因此,研究类硅烯具有重要的理论和实践意义。 与已在理论和实验上研究的很充分的类卡宾相比,类硅烯的研究还是很有限的。人们对类硅烯的结构和反应性的认识还很不够。基于类硅烯的研究现状,本论文的内容主要包括以下几个方面: 第一章绪论对类硅烯化学的发展史和研究现状进行了概括,同时介绍了本论文工作用的主要研究方法(从头算法和密度泛函理论方法)。 第二章研究了类硅烯H_2SiLiF的结构及反应。类硅烯H_2SiLiF有四种平衡构型,三元环构型1、p-络合物构型2、σ-络合物构型3、“经典”四面体构型4。它们的热稳定性顺序为:2>1>4>>3。本章研究了类硅烯H_2SiLiF的以下反应: 1) 构型1和2都能与XH_n(X=C,Si,N,P,O,S,F,Cl;n=4,4,3,3,2,2,1,1)发生插入反应。在G3MP2水平上,1有两种反应路径,2有三种反应路径。所有反应均是协同机理,经过一个三元环型过渡态,生成取代硅烷H_3SiXH_(n-1)和LiF。构型1的插入反应性要高于2。 2) 首次在MP2(full)/6-31G(d,p)水平上研究了构型1与XH_n的H_2消除反应:H_2SiLiF+XH_n→H_nXSiLiF+H_2。先形成一个前期复合物,经过四元环型过渡态,生成取代的三元环类硅烯H_nXSiLiF,同时消除H_2分子。与构型1的插入反应相比,H_2消除反应不占优势。 3) 首次在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了构型1与XH_n的取代反应:H_2SiLiF+XH_n→H_3SiF+LiXH_(n-1)。先形成一个前期复合物,经过一个五元环型过渡态,形成反应中间体,最后中间体解离为氟代硅烷H_3SiF和化合物LiXH_(n-1)。 4) 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了类硅烯H_2SiLiF的构型及异构化反应的溶剂效应。溶剂效应用自恰反应场(SCRF)理论的Tomasi的极化连续介质


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