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土壤环境中多氯联苯的分析方法研究

赵士燕  
【摘要】: 本论文在全面综述土壤环境中多氯联苯(PCBs)前处理及分析方法的基础上,选择具有高毒性的12种类二噁英类PCBs作为研究对象,系统研究了土壤环境中类二噁英类PCBs的样品前处理技术,建立了双柱分离的气相色谱(GC-ECD)定性定量方法,并利用建立的分析方法对土壤环境中的12种类二噁英类PCBs进行了实际测定,进一步验证了方法的可行性。因此,研究具有十分重要的应用价值。论文的主要研究内容和结果包括以下几个部分: (1)土壤环境中PCBs萃取方法研究。 论文选择对环境友好的超临界CO_2流体萃取技术(SFE-CO_2)对土壤样品中的12种类二噁英类PCBs进行了萃取,系统研究和优化了萃取压力、温度、改性剂用量、CO_2用量、收集溶剂种类等因素对萃取效率的影响,建立了SFE-CO_2萃取土壤样品中12种类二噁英类PCBs的方法。结果表明,在最佳萃取条件下,12种类二噁英类PCBs的加标回收率为73.0%~129.0%,相对标准偏差(RSD)为1.0%~10.5%。 论文通过对超临界CO_2流体萃取仪进行改进,实现了土壤样品的加速溶剂萃取(ASE),并对ASE的萃取条件进行了优化研究。结果表明,在最佳萃取条件压力10MPa,温度100℃,萃取时间15min,萃取溶剂正己烷/丙酮(v/v=1/1),萃取样品量3g下,12种类二噁英类PCBs的加标回收率为88.5%~109.8%,相对标准偏差为1.1%~6.7%,说明方法的回收率和重现性均较好。 本论文还对超声萃取的萃取条件进行了系统优化研究,并考察了酸碱处理对PCBs萃取回收率的影响。结果表明,对于超声萃取,最佳萃取条件为:萃取溶剂正己烷,样品浸泡时间4h,一次超声萃取时间5min(重复三次),此条件下12种类二噁英类PCBs的加标回收率为93.1%~112.9%,相对标准偏差为1.1%~10.1%。对于酸碱处理,常温常压下,浓硫酸酸洗和NaOH碱洗都不会对类二噁英类PCBs产生严重的破坏,12种类二噁英类PCBs样品的回收率分别为88.0%~112.8%和83.2%~106.5%;但在超声萃取的条件下,12种类二噁英类PCBs样品的回收率仅为4.6%~49.5%和1.3%~16.9%。这说明在超声波能量的作用下,会使浓硫酸和NaOH对PCBs的结构破坏性增强,而使回收率下降,且NaOH对PCBs的破坏性要大于浓硫酸对PCBs的破坏性。 论文对超临界流体萃取、加压溶剂萃取、超声萃取和索氏萃取(参照EPA方法8280)四种预处理方法从萃取回收率、精密度、设备操作等方面进行了系统的比较分析,最终将加压溶剂萃取定为本论文的最佳萃取方法。 (2)PCBs的土壤样品萃取液净化方法研究。 本论文利用自制的硅胶柱、活性碳柱和多段硅胶柱等样品纯化技术,研究比较了不同的淋洗液对PCBs的洗脱效果,发现对于硅胶柱,用100mL石油醚/二氯甲烷(v/v=4/1)进行洗脱可使洗脱效率最高,为94.0%;对于活性碳柱,用200mL正己烷进行洗脱可使洗脱效率最高,为83.7%;对于多段硅胶柱,用150mL石油醚/二氯甲烷(v/v=97/3)进行洗脱可使洗脱效率最高,为81.5%。 通过比较这三种柱子的净化效果及淋洗液体积,将硅胶净化技术确定为本研究最终的净化方法。 (3)土壤环境中PCBs分析方法研究。 本论文通过对气相色谱柱系统的选择、气相色谱操作条件的优化,研究并建立了用GC-ECD双柱分离与检测方法定性定量分析土壤环境中12种类二噁英类PCBs的分析方法,实现了环境样品中PCBs的有效分离,为整个分析方法的建立奠定了基础。用建立的GC-ECD双柱分离分析系统分析了含12种类二噁英类PCBs的标准储备液,对所得谱图的各峰标记了IUPAC编号。确定了PCBs在柱Rtx-1701和Rtx-5上的检测限,分别为0.8~1.6pg和0.9~1.4pg;采用GC-ECD重复分析了12种类二噁英类PCBs混合标样,在柱Rtx-1701和Rtx-5上的相对标准偏差分别为2.4%~4.3%和2.3%~4.3%,说明实验阶段仪器的精密度高且检测限低,分析PCBs混合标样和土壤加标样品时,分离效果均较好。 (4)土壤样品中PCBs的测定 用建立的前处理方法及分析方法对济南市3个采样点的土壤样品进行了实际测定,结果在山东大学环境科学与工程学院主楼后面的土壤内未检出类二噁英类PCBs,这可能与此采样点附近无特定的污染源有关;在济南市殷陈庄小麦田内的土壤中检出5种类二噁英类PCBs,含量为37~195pg/g;在济南钢铁厂门口路边的土壤中共检出8种类二噁英类PCBs,含量为50~671pg/g。表明不同地区土壤中类二噁英类PCBs的污染水平不同。对整个实验过程进行质量控制,结果显示12种类二噁英类PCBs在Rtx-1701柱上的平均回收率为78.1%~95.9%,相对标准偏差为2.0%~5.6%;在Rtx-5柱上的平均回收率为77.6%~97.2%,相对标准偏差为2.2%~5.5%。表明12种类二噁英类PCBs的平均回收率均达到U S EPA的质量控制要求,方法的重现性较好,所建立的前处理方法及分析方法是可行的。 总之,论文建立了双柱分离的气相色谱(GC-ECD)定性定量方法,为环境样品中所有PCBs的有效分离奠定了理论基础;建立了土壤环境中PCBs的分析方法,为确定土壤环境中PCBs的残留水平以及环境行为(迁移、转化和归趋)的研究提供了方法基础。论文建立的土壤环境中PCBs的提取-净化-分离分析方法具有高效、快速、可靠、低污染等特点,可推广应用到其它环境固体样品中PCBs的监测分析中,也可应用到环境中其它污染物的分析中。因此,本论文具有很高的理论价值和应用价值。


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