新型表面活性剂的设计、合成与性能

【摘要】： 探索并研究高性能的新型表面活性剂一直是人们感兴趣的课题。Gemini表面活性剂是一类新型的表面活性剂，它是用联接基团将两个普通表面活性剂分子的亲水头基或在靠近头基处以化学键方式联接在一起形成的。与普通表面活性剂相比，该类表面活性剂表面性能优异，具有独特的聚集体形态和流变性，且与普通表面活性剂的协同作用更好。本论文设计、合成了两类新型Gemini阳离子表面活性剂、一类新型Gemini两性离子型表面活性剂、一类双长链烷基聚氧乙烯型非离子表面活性剂和一类双长链季铵盐型表面活性剂，用IR、~1H NMR、MS和元素分析等分析手段表征了其化学结构，探讨了它们的表面性能以及泡沫性能，并与其相应的单体表面活性剂和结构相近的Gemini表面活性剂进行了比较，还探讨了双长链烷基聚氧乙烯型非离子表面活性剂对辛伐他汀的增溶、具有特殊疏水链的新型Gemini阳离子表面活性剂对萘、1-萘酚和2-萘酚的增溶以及聚甘油酯在微乳化汽油中的应用。另外，运用DSC、POM和XRD三种表征方法，确定了双长链季铵盐和Gemini两性离子型液晶化合物的液晶类型。 论文包括以下研究内容： 1．具有特殊疏水链的新型Gemini阳离子表面活性剂——设计、合成与性能 为了得到结构新颖、性能优异的Gemini阳离子型表面活性剂，本文以长链脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇)、环氧氯丙烷、二甲胺和1，4-二溴丁烷为原料，设计、合成了3个在疏水链靠近头基处引入羟基的新型Gemini阳离子表面活性剂{[C_(12)H_(25)-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-(CH_2)_2]_2，2Br~-，简称3a、[C_(14)H_(29)-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-(CH_2)_2]_2，2Br~-，简称3b和[C_(16)H_(33)-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-(CH_2)_2]_2，2Br~-，简称3c}：用IR、~1H NMR、MS和元素分析表征其结构；通过表面张力法研究其表面性能，如临界胶束浓度(CMC)、平衡表面张力(γ_(CMC))、表面最大吸附量(Γ_(CMC))、分子最小截面积(A_(CMC))、降低表面张力的效率(pC_(20))、表面活性剂在界面的吸附能力与在体相形成胶束能力的相对强弱之比(CMC／pC_(20))以及泡沫性能等，并与相应的单体表面活性剂和结构相近的Gemini阳离子表面活性剂{[C_(12)H_(25)N~+(CH_3)_2-(CH_2)_2]_2，2Br~-，即C_(12)-4-C_(12)}进行了比较，从而探讨在疏水链靠近头基处引入羟基对Gemini阳离子型表面活性剂表面性能的影响，进一步揭示表面活性剂的结构与性能之间的关系。 对比研究结果表明，3a的CMC比C_(12)-4-C_(12)的低5倍，且3a的γ_(CMC)也比C_(12)-4-C_(12)的低1.4dyne／cm。显然，在疏水链靠近头基的地方引入羟基，提高了Gemini阳离子型表面活性剂的表面性能。原因可能是羟基之间形成了分子内或者分子间氢键，促进了疏水链间的疏水作用力，从而提高了表面活性剂的性能。 该类新型Gemini阳离子表面活性剂的CMC值随疏水链的增长而逐渐较小，说明形成胶束的能力逐渐增强；并且它们的CMC比相应的单体表面活性剂的小1个多数量级，表明Gemini表面活性剂形成胶束的能力更强。γ_(CMC)随疏水链的增长而逐渐增大。 pC_(20)随疏水链的增长而逐渐增大、且较大，表明该类表面活性剂具有良好的降低表面张力的效率。3a的CMC／pC_(20)为3.97，较大，说明3a更倾向于吸附在气液界面上；由于多层吸附，3b的CMC／pC_(20)较小。另外，该类新型Gemini阳离子表面活性剂3a和3b具有良好的泡沫性能。 本文还以临界胶束浓度的倍数为单位探讨了3a、3b和3c对萘、1-萘酚和2-萘酚的增溶能力。研究发现：3a、3b和3c对极性有机污染物1-萘酚和2-萘酚的增溶能力明显强于对萘的增溶能力，可能是因为它们在胶束中的增溶位置不同。在相同临界胶束浓度倍数的情况下，这3个新型Gemini阳离子表面活性剂对萘、1-萘酚和2-萘酚增溶能力的顺序为3a＞3b＞3c。此项研究成果将为该类表面活性剂在环境治理方面的应用提供理论指导。 综上所述，当分子结构设计合理时，可以得到表面性能优异且具有良好泡沫性能的Gemini阳离子型表面活性剂。 2．具有特殊联接基团的新型Gemini阳离子型表面活性剂——设计、合成与性质 为了获得表面性能优异、结构新颖的Gemini阳离子型表面活性剂，本文以对苯二酚、环氧氯丙烷为起始原料合成了中间体对苯二酚二缩水甘油醚；此中间体与长链烷基二甲基叔胺及其盐酸盐反应合成了3个新型Gemini阳离子型表面活性剂[C_(12)H_(25)-N~+(CH_3)_2-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-C_6H_4-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-C_(12)H_(25)，2Cl~-，简称A、C_(14)H_(29)-N~+(CH_3)_2-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-C_6H_4-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-C_(14)H_(29)，2Cl~-，简称B和C_(16)H_(33)-N~+(CH_3)_2-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-C_6H_4-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-C_(14)H_(29)，2Cl~-，简称C]，该类Gemini表面活性剂的联接基团既含有刚性疏水苯环，苯环两侧又有柔性亲水基团2-羟基-1，3-亚丙基。用IR、~1H NMR、MS和元素分析表征其化学结构进，采用表面张力法探讨了它们的表面性能(如CMC值、γ_(CMC)、Γ_(CMC)、A_(CMC)、pC_(20)和CMC／pC_(20))，还测定了其泡沫性能，并与相应的普通表面活性剂E[C_(12)H_(25)-N~+(CH_3)_3，Cl~-]和结构相近的Gemini阳离子表面活性剂D[C_(12)H_(25)-N~+(CH_3)_2-CH_2-C_6H_4-CH_2-N~+(CH_3)_2-C_(12)H_(25)，2Cl~-]进行了比较，从而探讨在刚性联接基团苯环的两侧引入柔性、亲水联接基团对Gemini表面活性剂性能的影响，进一步揭示表面活性剂的结构与性能的关系。 对比研究结果表明，A的CMC比D的小了3.6倍，而且A的γ_(CMC)比D的小1.8dyne／cm。这说明：在刚性联接基团苯环的两侧引入柔性、亲水联接基团2-羟基-1，3-亚丙基提高了Gemini阳离子表面活性剂表面性能。可能是由于柔性联接基团的引入降低了苯环的刚性，增强了疏水链间的疏水作用力，从而提高了表面活性剂的表面性能。此外，A的CMC比E的小1个多数量级。 随疏水链的增长，该类Gemini季铵盐型阳离子表面活性剂的CMC值和A_(CMC)逐渐较小、pC_(20)和Γ_(CMC)逐渐增大，说明随疏水链的增长，表面活性剂形成胶束的能力以及降低表面张力的效率逐渐增强。LogCMC与疏水链上碳原子数m之间呈线性下降关系。另外，γ_(CMC)随疏水链的增长逐渐增大。 A的CMC／pC_(20)较大，说明A更倾向于吸附在气液界面上；由于多层吸附，B的CMC／pC_(20)较小。随疏水链的增长，该类新型Gemini阳离子表面活性剂的发泡能力逐渐降低、泡沫稳定性逐渐升高。与E相比，A和B具有良好泡沫性能。 研究结果表明：当分子结构设计合理时，可以得到表面性能优异且具有良好泡沫性能的Gemini阳离子型表面活性剂。 3．聚甘油酯的合成及其对汽油微乳化的研究 能源危机的加剧及人们对环保的日益重视使微乳化燃油的研究成为热点课题。聚甘油酯是基于天然再生资源的、且广泛应用的非离子型表面活性剂。本文将聚甘油酯应用于微乳化汽油的研究，目的在于拓宽其应用领域。本文中首先合成了四个聚甘油酯[三聚甘油二异硬脂酸酯(TGDIS)、五聚甘油二硬脂酸酯(PGDS)、三聚甘油单硬脂酸酯(TGMS)和三聚甘油争油酸酯(TGMO)]，研究了它们与油酸钠以及助表面活性剂(正丁醇、异丁醇、正丙醇和异丙醇)在形成微乳化汽油时的协同作用。实验结果表明：在所考察的四个聚甘油酯中，TGDIS与油酸钠的协同增溶水的性能最好；正丁醇为最佳助表面活性剂；TGDIS／油酸钠的最佳质量比为6∶4。在最佳条件及16℃时，当表面活性剂的总量和汽油的量分别为0.740和6.000g时，TGDIS／油酸钠／正丁醇／汽油／水微乳体系的最大增溶水量为2.402g。 本文中还考察了形成微乳化汽油时AEO_9与TGDIS的协同作用，并同TGDIS／油酸钠作了对比。当TGDIS／油酸钠、TGDIS／AEO_9的质量比为6∶4时(最佳质量比)，TGDIS／油酸钠／正丁醇／汽油／水微乳体系比TGDIS／AEO_9／汽油／水微乳体系增溶更多的水，且对温度的敏感性更差，这是由于阴离子表面活性剂油酸钠对温度不像非离子表面活性剂AEO_9那样敏感。因此，TGDIS／油酸钠／正丁醇／汽油／水微乳体系更理想。 本文的研究成果为聚甘油酯在微乳化汽油中应用提供了理论重要依据，也有助于我们理解乳化剂的结构与性能之间的关系。 4．聚氧乙烯三聚甘油二异硬脂酸酯的合成、性能及其对药物的增溶 三聚甘油二异硬脂酸酯(PGDIS)是带有两个长疏水链的亲油性非离子表面活性剂，在室温下为液态，以它为原料合成了3个具有不同乙氧基数的聚氧乙烯三聚甘油二异硬脂酸酯亲水性非离子表面活性剂PGDIS-E36、PGDIS-E40和PGDIS-E58，用~1H NMR确定了其乙氧基的数目(EO数)，探讨了它们的物理性能、表面性能、乳化性能、泡沫性能、相对粘度及对新伐他汀的增溶性能，并同Tween-80进行了比较。Tween-80是一种广泛应用的非离子表面活性剂，它的疏水链上含有不稳定的碳碳双键，这限制了其应用。通过本文的研究，期望寻找到在某些应用方面能够替代Tween-80的产品。 在室温下，PGDIS-E36和PGDIS-E40呈液态，PGDIS-E58为膏状，它们的水溶性都非常好，且浊点都大于100℃。由于盐析效应，硫酸钠降低了该类非离子型表面活性剂的浊点。因为PGDIS-E36、PGDIS-E40和Tween-80 HLB值相近，硫酸钠对这些表面活性剂浊点的影响极为相似；另外，当硫酸钠的浓度大于4.5％，它对具有较长EO链的PGDIS-E58浊点的影响更大。 PGDIS-E36、PGDIS-E40和PGDIS-E58的临界胶束浓度都小于0.01mmol l~(-1)，比Tween-80的小1个数量级之多；而且PGDIS-E36、PGDIS-E40和PGDIS-E58的乳化能力都比Tween-80强。聚氧乙烯三聚甘油二异硬脂酸酯乳化能力的顺序为PGDIS-E58＞PGDIS-E40＞PGDIS-E36。此外，PGDIS-E36和PGDIS-E40与Tween-80的泡沫性能相近，相对粘度也相当。 PGDIS-E36、PGDIS-E40和PGDIS-E58对辛伐他汀的增溶能力大于Tween-80，且具有适中HLB值的PGDIS-E40对辛伐他汀的增溶能力最强。PGDIS-E40与乙醇复配使用更有利于辛伐他汀的增溶，适当提高增溶体系温度、适量增加氯化钠含量都能提高PGDIS-E40对辛伐他汀的增溶能力。 聚氧乙烯三聚甘油二异硬脂酸酯与Tween-80的分子结构不同，前者的分子中有两个疏水链，这增强了表面活性剂分子的疏水作用力，表现出更好的表面性能、乳化性能、增溶性能。因此，聚氧乙烯三聚甘油二异硬脂酸酯有望在某些应用方面替代Tween-80。 5．双长链季铵盐液晶化合物的设计、合成与表征 以长链脂肪醇和环氧氯丙烷为原料制备了中间体长链烷基缩水甘油醚，此中间体再与长链烷基二甲基叔胺及其盐酸盐反应合成了9个对称和不对称双长链季铵盐液晶化合物{[R_1-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R_2，Cl~-]，R_1，R_2：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)}，用~1H NMR、MS和元素分析表征了它们的化学结构，用DSC、POM和XRD三种表征方法，探讨了双长链季铵盐液晶化合物的液晶行为，以及碳氢链长度、分子对称性对该类液晶化合物的液晶行为的影响。 研究结果表明：以上两个因素只影响了该类液晶化合物的熔点、清亮点和液晶区间，但并未改变其液晶类型。随碳氢链长度的增长和分子不对称性程度的增强，液晶化合物的熔点和清亮点逐渐降低、液晶相温度范围变窄。在液晶相温度范围内，它们都出现了丝状、网状、十字轮、扇形和纹影织构，并且它们在小角处有极弱的衍射峰，在广角处(2θ≈20°)有宽弥散峰。由此可以判定这9个双长链季铵盐化合物均属于胆甾型液晶。 6．Gemini两性离子型液晶化合物的设计、合成与表征 以长链脂肪醇、环氧氯丙烷、长链烷基二甲基叔胺及其盐酸盐和氯磺酸合成了3个双长链季铵盐{[R-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R，Cl~-]，R：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)}和3个Gemini两性离子型液晶化合物[R-O-CH_2-CH(OSO_3~-)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R，R：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)]，用IR、~1H NMR、MS和元素分析表征了它们的结构，用DSC、POM和XRD三种表征方法，对比研究了这两类液晶化合物的液晶行为。 研究结果表明：双长链季铵盐液晶化合物的熔点和清亮点较低、液晶相温度范围较窄；Gemini两性离子型液晶化合物具有更高的熔点和清亮点、更宽的液晶相温度范围及更好的热稳定性；双长链季铵盐液晶化合物属于胆甾型液晶，Gemini两性离子型化合物第一个相区为晶体间晶型之间的转变，第二个相区为近晶相Sc。由此可见，碳氢链的长度能够影响液晶化合物的熔点、清亮点和液晶相区间的大小，化合物的类型能够显著改变液晶化合物的以上液晶性质和热稳定性，化合物的类型不同液晶类型也不同。 7．论文的创新点 (1)首次设计、合成了3个在疏水链靠近头基处引入羟基的新型Gemini阳离子型表面活性剂{[R-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-(CH_2)_4-N~+(CH_3)_2-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-R，2Br~-]，R：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)}，用IR、~1H NMR、MS和元素分析等分析手段对它们的结构进行了表征，探讨了它们的表面性能、泡沫性能以及对有机物污染物的增溶性能。研究结果表明：在疏水链靠近头基的地方引入羟基，提高了Gemini阳离子型表面活性剂的表面性能。 (2)首次设计、合成了3个新型Gemini阳离子型表面活性剂{[R-N~+(CH_3)_2-CH_2-CH(OH)-CH_2-O-C_6H_4-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R，2Cl~-]，R：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)}，用IR、~1H NMR、MS和元素分析等分析手段对它们的结构进行了表征，探讨了它们的表面性能、泡沫性能。研究结果表明：在刚性联接基团苯环的两侧引入柔性、亲水联接基团提高了Gemini阳离子型表面活性剂表面性能。 (3)本文首次将聚甘油酯应用于微乳化汽油的研究。聚甘油酯(三聚甘油二异硬脂酸酯、五聚甘油二硬脂酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯和三聚甘油单油酸酯)与油酸钠以及助表面活性剂(正丁醇、异丁醇、正丙醇和异丙醇)在形成微乳化汽油时有很好协同作用，其中三聚甘油二异硬脂酸酯最为理想，它与油酸钠和正丁醇在微乳化汽油中具有最佳的协同增溶水的性能。此研究成果为聚甘油酯在微乳化汽油中应用提供了重要依据。研究论文发表在Fuel 2007，86(4)，597-602。 (4)本文首次以带有两个长疏水链的亲油性非离子表面活性剂三聚甘油二异硬脂酸酯合成了3个聚氧乙烯三聚甘油二异硬脂酸酯亲水性非离子表面活性剂——PGDIS-E36、PGDIS-E40和PGDIS-E58，探讨了它们的物理性能、表面性能、乳化性能及对新伐他汀的增溶性能，并同Tween-80进行了比较，为PGDIS-E36、PGDIS-E40和PGDIS-E58在某些应用方面替代Tween-80提供了重要依据。研究论文发表在J．Disp．Sci．Tech．2007，28(4)，495-500。 (5)首次设计、合成了9个双长链季铵盐液晶化合物[R_1-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R_2，Cl~-，R_1，R_2：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)]，并用IR、~1H NMR、MS和元素分析等分析手段对它们的结构进行了表征，采用DSC、POM和XRD三种表征方法，确定了该类液晶化合物的液晶类型。 (6)首次设计、合成了3个Gemini两性离子型液晶化合物[R-O-CH_2-CH(OSO_3~-)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R，R：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)]，并用IR、~1H NMR、MS和元素分析等分析手段对它们的结构进行了表征，采用DSC、POM和XRD三种表征方法，确定了[R-O-CH_2-CH(OSO_3~-)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R，R：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)]的液晶类型，并同[R-O-CH_2-CH(OH)-CH_2-N~+(CH_3)_2-R，Cl~-，R：C_(12)H_(25)，C_(14)H_(29)，C_(16)H_(33)]作了比较。