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片状无机纳米粒子在油/水界面的吸附及其稳定的Pickering乳液

杨飞  
【摘要】: 随着纳米技术的发展,纳米颗粒在油/水界面的吸附行为及其稳定的乳状液(也被称为Pickering乳状液)备受关注。以往人们对颗粒界面吸附和Pickering乳状液所进行的研究,主要集中于考察颗粒润湿性(通常用三相接触角θ来表示)的影响,忽视颗粒电性质对界面吸附和乳液性质的影响。此外,人们研究的体系多数为规则的球形颗粒,对各向异性片状颗粒的研究相对较少。鉴于此,本文选择带结构正电荷的层状双金属氢氧化物(LDH)及带结构负电荷的锂皂石(Laponite)这两种片状纳米颗粒作为研究对象,系统考察了颗粒电性质对片状颗粒的界面吸附及其稳定乳液能力的影响,探讨了相关机理,所得结果加深了人们对颗粒的界面吸附和Pickering乳状液的内在认识。 本文采用非稳态共沉淀法合成了镁铝摩尔比为2∶1的层状双金属氢氧化物溶胶(Mg-Al-LDH),并利用原子力显微镜(AFM)、透射电境(TEM)和激光粒度分析仪(Zetasizer3000)对其形貌和粒径分布进行了表征。TEM和AFM照片表明所制的LDH颗粒为六角片状粒子,厚度约为5nm;颗粒的粒径分布在50~300nm之间,平均粒径约为120nm。考察了多种无机钠盐和分散体系pH值对LDH颗粒的界面吸附行为及其稳定乳液能力的影响。采用杂凝聚技术制备了LDH-Laponite复合颗粒,并考察了复合颗粒稳定乳液的能力。 本文主要用到的实验手段包括:通过电视显微电泳仪研究颗粒的zeta电位;通过捕获液滴技术测量LDH颗粒的三相接触角;通过建立相图和流变实验研究分散体系的稳定性、结构强度和体系中颗粒的絮凝程度;通过宏观观察和扫描电镜(SEM)考察颗粒在水平的油/水界面的吸附行为;通过观测法测定乳状液的聚结和分层稳定性;通过TEM和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)研究纳米颗粒在乳液滴表面的吸附状态;通过光散射技术和显微镜方法测定乳液滴粒径以及絮凝颗粒粒径。 1.NaCl对LDH颗粒稳定乳液能力的影响 系统研究了无机电解质NaCl对LDH颗粒的界面吸附行为及其稳定乳液能力的影响。研究结果表明:(1)随着LDH水分散体系中NaCl浓度的提高,颗粒的zeta电位逐渐降低,导致颗粒絮凝成较大的絮凝体。颗粒接触角随NaCl浓度的提高逐渐增大,但是变化幅度很小。LDH水分散体系的结构强度随NaCl浓度和颗粒浓度的提高有所增强。(2)NaCl浓度控制颗粒在水平的油/水界面的吸附行为:随着NaCl浓度的提高,a)絮凝颗粒的吸附能E提高,b)颗粒-界面及界面上吸附的颗粒-颗粒之间的静电斥力减小,这两个因素促进了颗粒的界面吸附。若NaCl浓度过高,絮凝颗粒会发生沉降,导致界面吸附困难。(3)在NaCl的存在下,成功的制备了单独由LDH颗粒稳定的o/w乳状液。稳定的乳状液三个月内不分出油相,但乳液分层,分层后乳液相的状态为类凝胶态。(4)NaCl的存在对乳液的形成和稳定至关重要。当体系中不含NaCl时,不能得到乳状液。将NaCl加入到LDH水分散体系中促进了颗粒在油/水界面的吸附和界面上颗粒网络的形成,从而促进乳液的形成和稳定。此外,随着NaCl浓度和颗粒浓度的提高,分散体系结构强度增强,也有利于乳液的稳定。(5)乳液体系中油相的体积分数Φ_o也影响乳状液的稳定性。当Φ_o≤0.7时,制备的乳液具有良好的聚结稳定性。在较高的Φ_o(≥0.8)下,制备的乳液稳定性很差。在高Φ_o值范围内,没有发现乳状液的相反转现象。 2.分散体系pH值对LDH颗粒稳定乳液能力的影响 系统研究了分散体系pH值对LDH颗粒的界面吸附行为及其稳定乳液能力的影响。研究结果表明:(1)随着分散体系pH值的提高,LDH颗粒的zeta电位逐渐降低,导致颗粒絮凝成较大的絮凝体。颗粒接触角随pH值的提高逐渐增大,但是变化幅度较小。LDH水分散体系的结构强度随pH值和颗粒浓度的提高显著增强。(2)在所研究的pH值范围内,LDH在水平的油/水界面上的吸附是自发进行的。分散体系pH值控制颗粒的界面吸附行为:随着pH值的提高,颗粒-界面以及界面上吸附的颗粒-颗粒之间的静电斥力减小,从而促进颗粒在油/水界面的吸附;当pH值过大,颗粒絮凝程度过高时,絮凝颗粒在重力作用下沉降,导致界面吸附困难。(3)通过调节分散体系pH值,成功制备了单独由LDH颗粒稳定的o/w乳状液。乳状液随时间分层,分层后乳液相的状态为类凝胶态。(4)颗粒在油滴表面上吸附并形成界面颗粒膜对乳液的形成和稳定至关重要。随着分散体系pH值和颗粒浓度的提高,乳液的稳定性提高,乳液粒径减小。此外,随着分散体系pH值和颗粒浓度的提高,LDH分散体系结构强度增强,也有利于乳液的稳定。乳液的类凝胶结构有利于乳液的稳定,但对乳液的形成没有影响。不能通过调节乳液pH值来实现破乳。乳化方式的不同也影响乳液的形成与稳定。(5)乳液TEM照片证实了在油滴表面上存在一层较厚的固体颗界面粒膜。根据分析,可以认为此颗粒膜是由一层较稳定的与油相直接接触的内层颗粒膜(排列紧密)和一层较不稳定的围绕在内层颗粒膜表面的外层颗粒膜(排列疏松)组成。 3.不同种类无机钠盐对LDH颗粒稳定乳液能力的影响 系统研究了盐的种类和浓度对LDH颗粒的界面吸附行为及其稳定乳液能力的影响。研究结果表明:(1)盐的种类决定LDH颗粒的电性质:NaNO_3是惰性电解质,不能引起颗粒电位的反转;但是SO_4~(2-)、PO_4~(3-)和P_2O_7~(4-)这三种离子是电势决定离子,能够使得颗粒电位发生反转。(2)在LDH水分散体系中加入无机盐不能明显改善颗粒的润湿性,但是极大影响颗粒的絮凝程度和分散体系的结构强度。对于NaNO_3,颗粒的絮凝程度和分散体系的结构强度随着盐浓度的提高逐渐增强,当盐浓度较高时基本保持不变;对于Na_2SO_4,颗粒的絮凝程度和分散体系的结构强度随着盐浓度的提高不断增强;对于Na_3PO_4,颗粒的絮凝程度和分散体系的结构强度随着盐浓度的提高先逐渐增强,然后略有降低,再继续增强;对于Na_4P_2O_7,颗粒的絮凝程度和分散体系的结构强度随着盐浓度的提高先逐渐增强,达到一最大值后又逐渐降低。(3)在不同种类的盐的存在下,成功制备了LDH颗粒稳定的o/w乳液。盐的种类和浓度决定乳液的稳定性:对于NaNO_3,乳液稳定性随着盐浓度的提高逐渐提高,在高盐浓度(0.5~2M)下,乳液稳定性基本不变;对于Na_2SO_4、Na_3PO_4和Na_4P_2O_7,乳液稳定性随着盐浓度的增大先提高后降低。乳液滴数均直径的变化与稳定性变化相一致。(4)乳液TEM照片证实了颗粒吸附于油滴表面并形成一层致密颗粒膜,从而稳定乳液。LDH颗粒在油/水界面的吸附由两种因素控制:a)颗粒-界面与界面上颗粒-颗粒之间的静电斥力和b)颗粒的絮凝程度。当颗粒絮凝程度较低(τ_0≤1.1Pa)时,静电斥力的大小决定乳液稳定性:当体系不含盐时,颗粒zeta电位较高,静电斥力较大,制备的乳液不稳定;无机盐的加入降低静电斥力,从而提高乳液的稳定性。当颗粒絮凝程度较高(τ_0≥1.3Pa)时,絮凝程度决定乳液稳定性:由于絮凝颗粒较大,颗粒的界面吸附异常困难,导致乳液稳定性随着盐浓度的提高反而下降。(5)高电位或高絮凝程度的颗粒不能制备稳定的Pickering乳液。只有那些絮凝程度适中的颗粒才能制备稳定的乳液。 4.LDH-Laponite复合颗粒稳定Pickering乳液 系统研究了LDH-Laponite复合颗粒的界面吸附行为及其稳定的Pickering乳液。研究结果表明:(1)随着锂皂石质量分数X_(Lap)的提高,复合颗粒的正电位逐渐降低,并在X_(Lap)=0.15附近反转为负电位。继续提高X_(Lap),复合颗粒的负电位逐渐增大。(2)复合颗粒的电性质决定LDH-Laponite分散体系的相态和结构强度。由于2wt%的Laponite分散体系特殊的凝胶结构,此浓度下混合分散体系的相态和结构强度也很特殊。(3)颗粒-界面和界面上颗粒-颗粒之间的静电斥力决定复合颗粒在油/水界面的吸附行为。随着X_(Lap)的增大(0~0.05)或减小(1~0.7),复合颗粒的正/负电位降低,静电斥力下降,从而促进颗粒的界面吸附。(4)成功的制备了由LDH-Laponite复合颗粒稳定的o/w乳状液。乳状液的荧光显微镜照片证明了复合颗粒通过在油滴表面吸附并形成致密颗粒膜来稳定乳液。乳状液的稳定性由两方面因素控制:复合颗粒的界面吸附和LDH-Laponite分散体系的网架结构。①当颗粒浓度≤1wt%时,颗粒的界面吸附决定乳液稳定性。随着X_(Lap)的增大(0~0.1)或减小(1~0.8),复合颗粒的正/负电位减小,促进颗粒的界面吸附和乳液的稳定性。此外,分散体系结构强度的提高也有利于乳液的稳定;②当颗粒浓度为2wt%时,分散体系的网架结构极大影响乳液的形成和稳定。当X_(Lap)=0.9时,由于分散体系的强网架结构(τ_0=45Pa),不能制备出乳液。继续增大X_(Lap),分散体系的结构强度稍有降低(τ_0=20~30Pa),可以乳化得到乳液,由于颗粒的界面吸附较为困难,制备的乳液滴直径较大,但乳液非常稳定。这是由于分散体系的网架结构阻止了乳液滴的分层和聚结。


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