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表面活性物质与纳米颗粒协同稳定的Pickering乳液

蓝强  
【摘要】: 目前,在Pickering乳液的研究中生要以SiO_2和乳胶颗粒为模型体系。随着研究的深入,人们对乳液稳定性的各种影响因素都有了较为深刻的认识。但是,对表面活性剂(或者聚合物)和颗粒在乳液中表现出的协同作用缺乏系统研究。 本文通过在SiO_2纳米颗粒表面上分别物理吸附阳离子表面活性剂、嵌段共聚物、短链脂肪胺分子的方法改变颗粒的各种性质,详细考察了,阳离子表面活性剂、嵌段共聚物、短链脂肪胺分别与A200纳米颗粒在乳液稳定中的协同效应。化学合成了表面活性剂双层包覆的纳米颗粒并对其表面性质进行了表征,考察这种新型颗粒在稳定Pickering乳液中的作用,并研究了这种乳液的环境敏感性。 主要用的实验手段包括:通过视觉观测法测定乳液的聚结和分层稳定性;通过长期放置和超离心分离两种方法测定乳液的长期稳定性;通过表面张力或界面张力的测定,考察表面活性物质和纳米颗粒在乳液滴上的吸附;用耗散法测定活性物质在纳米颗粒或油-水界面的吸附,考察固体颗粒在乳液滴上的等温吸附曲线;通过TEM方法研究纳米颗粒在乳液滴上的吸附状态;通过动态光散射技术和显微镜方法测定乳液滴粒径以及活性物质修饰后纳米颗粒粒径;用改进的盘法测定纳米颗粒接触角的变化;用电位分析仪测定乳液滴和颗粒分散体系的电性变化,以期考察上述因素对乳液稳定性的影响。 本文的主要内容包括以下四个部分: 1.CTAB和A200颗粒协同稳定乳液 本部分系统研究了用表面活性剂CTAB和A200制备的乳液的性质及影响因素。Pickering乳液的稳定性主要受到颗粒在乳液滴表面上的吸附状态与吸附量的影响。实际上,在乳液滴表面上不可逆吸附的固体颗粒使乳液滴在碰撞过程中保持稳定。颗粒之间液桥的形成与界面粘弹性有密切联系,这也与乳液稳定性有较大关系。吸附在液滴表面上的纳米颗粒的构象也受到阳离子表面活性剂浓度和吸附方式的影响,这些性质都与乳液稳定性密切相关。为进一步研究纳米颗粒与阳离子表面活性剂对乳液稳定性的影响,本文研究了不同CTAB和A200浓度、体相pH、无机盐浓度等对乳液稳定性的影响,同时还通过界面张力、吸附等温线和TEM等方法研究了纳米颗粒和表面活性剂在界面上的吸附状态及各种因素对其吸附的影响,并研究这些性质对乳液稳定性的影响,从而探讨这两种物质的协同稳定机理。研究发现: (1)CTAB的加入可以大大地提高A200颗粒稳定的乳液的稳定性;其协同稳定区域:CTAB浓度为10~(-3)~3.0 mmol·g~(-1),A200浓度范围为0.1~5.0 wt%; (2)从接触角、颗粒絮凝程度、表面电荷性质和表面活性剂与A200在油-水界面吸附等温线分析,得出协同效应来源于:①CTAB能够改变A200表面的疏水性;②CTAB促进颗粒形成中等大小的絮凝体;③CTAB能够有效降低油-水界面张力,加入适量A200颗粒,能够进一步降低油-水界面张力,能够进一步促进乳液的稳定; (3)在CTAB浓度低于1.0 mmol·g~(-1)时,A200颗粒的界面吸附量随着CTAB浓度增加而增加,在高于1.0 mmol·g~(-1)时,界面吸附量急剧降低; (4)加入适当浓度的NaCl可以促进颗粒的界面吸附,而体相pH则对吸附影响不大; (5)TEM结果表明,A200的界面吸附主要以单层和多层形式共存;在协同区域内,乳液的高聚结稳定性来源于乳液滴表面上的颗粒吸附层;高分层稳定性则主要源于乳液滴表面上吸附的颗粒层和连续相中颗粒聚集体形成的网络结构,使乳液滴镶嵌在网络结构中而获得稳定。 2.嵌段共聚物F68和A200颗粒协同稳定乳液 Gosa等人研究了F68(聚醚,丙二醇与环氧乙烷的嵌段聚醚)嵌段共聚物(?)水(?)VAc(乙烯基乙酸酯)三者的混合体系,发现VAc可以在共聚物胶束中增溶。他们研究发现,乳液相的形成主要受到F68亲水亲油性变化和温度的控制。随后他们考察了固体颗粒(微米级SiO_2)和不同的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物对VAc乳滴的稳定作用。研究发现,加入少量的SiO_2颗粒可以使稳定的乳液量增加。嵌段聚合物和SiO_2颗粒具有一定的协同稳定乳液作用,但对其协同作用机理研究有待于进一步深入。本文着重考察这两种物质对乳液的协同稳定机理,并考察各种因素对这种协同作用的影响。研究发现: (1)F68和A200稳定Pickering乳液的协同区域为:F68的浓度范围为0.01-1.0g/g,A200的浓度范围为0.1~5.0wt%; (2)当F68浓度低于1.0g/g时,A200颗粒的界面吸附量开始随着F68浓度增加而增加,再进一步增加F68的浓度则会导致颗粒从乳液滴界面上脱附; (3)适当浓度的NaCl能够促进颗粒在界面上的吸附;降低分散相的pH(高于ZPC)也有利于颗粒在油-水界上的吸附; (4)F68和A200颗粒在乳液稳定中的协同效应主要源于:F68在A200颗粒表面上的吸附能够增强A200颗粒表面的疏水性;F68通过桥联絮凝作用能够促进颗粒形成弱絮凝体;温度的改变能够促进F68在油-水界面和A200颗粒表面上的吸附,这有利于乳液稳定性的增强;吸附在油-水界面上的F68分子具有特定构象,吸附有F68分子的A200颗粒聚集体在油滴表面形成二维网络结构; (5)在协同区域内,乳液的强聚结稳定性主要来自于乳液滴表面颗吸附的固体颗粒层;吸附层结构主要由单层和多层共同组成;其分层稳定性主要源于乳液滴表面上的颗粒和体相中的颗粒形成三维网络结构所致。 3.三乙胺和A200颗粒协同协同稳定乳液 本文首次研究了表面活性物质短链脂肪胺对A200分散体系的改性及对Pickering乳液稳定性的影响,并从多个角度阐述TEA对乳液稳定性的影响机制。研究发现,TEA不是一类表面活性剂,其对A200的疏水程度有一定改善作用。但相对于CTAB而言,其改善程度有限。 研究发现:(1)当体系中存在过多TEA分子时,Pickering乳液的分层稳定性和聚结稳定性下降,当体系中不存在自由TEA分子时,乳液的稳定性明显增强;(2)当TEA浓度较低时,所产生的乳液量都很低,稳定性较差。随着颗粒浓度增加,乳液稳定性略有增加。这时TEA在颗粒上的吸附量较低不足以有效改变A200颗粒表面疏水性,随颗粒浓度增加,乳液稳定性略有增加。主要是因为颗粒浓度增大引起体系粘度增加,使乳液滴之间的碰撞几率降低。TEA浓度超过0.1 wt%后,乳液稳定性急剧增强,再进一步增加TEA浓度则会引起乳液稳定性降低;(3)通过界面张力研究表明,体相自由TEA分子能够与颗粒在油-水界面上发生竞争吸附,影响到颗粒在界面上的吸附状态,从而影响到Pickering乳液的稳定性。 4.油酸双层包覆Fe_3O_4纳米Pickering乳液及相反转控制 一般通过原位加入表面活性剂或者油水体积比来调控乳液类型:在O/W的乳液中加入油溶性表面活性剂,能够使其反转为W/O,反之亦然;在O/W乳液中增加油水体积比能够使其反转为W/O,反之亦然。但是在一般情况下这两种方法都有一定缺陷。最近人们发现一种新的环境敏感型Pickering乳液,即通过简单调节分散体系pH、离子强度或者温度就能够调控乳液类型。Binks等人首次研究了通过调节pH和离子强度来控制乳液相转变。Fujii等人在SiO_2分散体系中共聚4-乙烯基吡啶,通过乙烯醇二甲基丙烯酸酯交联研制出刺激响应性颗粒乳化剂。同年Ngai等人也研制出新的PNIPAM微凝胶颗粒乳化剂。上述这些乳液都对水相pH和离子强度敏感。目前,只有Melle等人首次研究了外加磁场对顺磁性Pickering乳液稳定性的影响。至今还没有使用表面活性剂双分子层改性的磁性纳米Pickering乳液的报道。本文首次用油酸双层包覆颗粒制备出稳定乳液,并研究了不同水相pH和离子强度下的稳定性和相反转。这些结果可能对药物缓释、细胞识别和矿物浮选方面有一定的理论指导意义。 本部分成功制备出油酸双层包覆的Fe_3O_4纳米颗粒(粒径为12nm)。用TEM、FTIR和TGA等技术对合成的纳米颗粒进行了表征。通过TGA的两阶段热失重验证了油酸双层的存在。第一层和第二层油酸分子的密度要比纯的表面活性剂溶液表面高得多。改性Fe_3O_4纳米颗粒在油、水和油-水界面中的分配主要受到体相pH和离子强度的影响。当体相pH值在在1.00~12.05之间时,pH的改变会使乳液发生相反转,当pH>13.05时,第二层油酸分子完全脱落下来,此时,再调节pH不能使乳液发生相反转。离子强度同样可以影响Fe_3O_4颗粒的亲水-亲油性,因此,可以通过调节NaCl浓度来调控乳液的相反转和稳定性。随着NaCl浓度增加,Fe_3O_4颗粒的疏水性增强,当Fe_3O_4颗粒进入油相后,第二层油酸分子会有部分溶解,这会使得颗粒的疏水性进一步增强。疏水颗粒在油-水弯曲界面上形成颗粒簇;亲水颗粒则形成非均匀多层颗粒层和颗粒岛状聚集体。


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