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铁、不锈钢表面自组装膜的表征及其电化学研究

刘秀玉  
【摘要】: 自组装膜是分子在溶液(或气态)中自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上而形成的有序分子膜。由于其堆积紧密、结构稳定,因而具有抑止腐蚀的作用。铁在空气中易氧化,表面均有一层氧化铁,且很难处理,其表面自组装膜的稳定性不能达到满意的效果。所以迄今为止,关于铁和不锈钢金属表面上的自组膜的报道较少,如何选择合适的自组装体系至关重要。在铁金属表面上组装膜主要集中在烷基硫醇体系,由于烷基硫醇的毒性以及自组装膜的不稳定性,如何寻找新型缓蚀剂在铁表面组装受到广泛的关注。我们发现咪唑啉和巯基三氮唑是一种无毒、高效的会属缓蚀剂,它对抑制铁在酸性溶液中的腐蚀尤其有效。在本文中,拓宽了对咪唑啉和巯基三氮唑作用的应用范围——在铁表面自组装成膜,并研究其缓蚀作用。这对缓蚀剂的实际应用有很大意义。 随着人类环保意识的增强和可持续发展思想的深入,围绕性能和经济目标,研究开发对环境不成破坏作用的环境友好的缓蚀剂越来越受到重视。因此发展具有环境优势的新型高效缓蚀剂,具有重要的理论意义和经济价值。同时采用各种分析测试手段与理论化学方法,如分子模拟研究缓蚀剂在金属表面形成自组装膜的作用机理,也是今后发展的一个方向。 分子模拟是利用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为,进而模拟分子体系的各种物理化学性质。分子模拟法可以模拟研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等关键的问题,在一定程度上代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验,可进行新材料的设计,从而能缩短新材料研制的周期,降低开发成本。本文以分子力学为基本方法,主要研究了铁表面自组装体系,探讨了分子层次的吸附构象以及吸附的稳定性。 扫描电化学显微技术(SECM)是一种具有高空间分辨度的现场电化学新技术。用扫描电化学显微镜研究腐蚀电化学体系,可获得很多用一般电化学方法及其他技术难以得到的重要信息,这种方法被广泛的应用于界面分析。本文利用SECM270(Uniscan Instruments Ltd.,UK)来表征铁表面组装前后的形貌图。用标准的四电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,铂超微电极为辅助电极,探头直径为10微米,用三氧化二铝抛光粉打磨,采用恒高度模式对铁表面进行扫描。 本文中,合成了两种咪唑啉衍生物及巯基三氮唑缓蚀剂并表征,并测定了缓蚀剂在电极表面组装后铁电极的电化学行为及缓蚀效率。同时采用表面分析的方法如扫描电化学显微镜(SECM)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)对金属表面进行分析,并用分子模拟的方法对可能的吸附形态进行了理论分析,对其缓蚀机理作了探讨。 1.咪唑啉在铁表面的自组装膜的研究 咪唑啉类缓蚀剂是近些年来研究的热点,并广泛应用于石油化工、酸洗、除锈、油井酸化等工业中。该类缓蚀剂对环境友好,制备方法简单,原料易得,高效低毒,只需加入少量就有很好的缓蚀效果,是一种性能优良的缓蚀剂。从微观的分子水平、电子层结构上考察咪唑啉单个分子与表面的化学吸附作用过程,发现该分子中的氮原子的孤对电子与铁原子的d轨道相互作用形成配位键,适合予在铁表面上形成具有缓蚀功能的自组装膜。因其结构的特殊性,含五元杂环,长的烷基链及功能基团的胺基,其中咪唑啉环上的氮易与铁配位,且p-π共轭体系的咪唑啉以及环上引入供电子基团,能增强氮与铁的化学吸附作用力。 用硬脂酸或松香酸与二乙烯三胺(DETA)减压下加热脱水制得咪唑啉,然后合成两种咪唑啉衍生物。对两种咪唑啉在铁表面的组装性能进行了比较,用电化学的方法对两种咪唑啉分子在铁表面上的自组装进行了研究,用电化学阻抗谱和极化曲线的方法测定缓蚀效率。利用表面分析的方法如XPS,SEM等对自组装前后表面的组成腐蚀形貌作了相应的比较,得出IM在铁表面形成稳定的,均匀的自组装膜。电化学阻抗测试结果表明,咪唑啉化合物对在酸性溶液中具有良好的缓蚀性能。阻抗谱图均表现为较好的单一容抗弧,其等效电路可用符号R(RC)来表示。利用拟合所得结果,计算出缓蚀效率与极化曲线法测试所得结果基本一致。得出的实验结论为:电化学阻抗谱和极化曲线的结果表明咪唑啉缓蚀剂自组装膜对铁有较高的缓蚀作用;XPS的结果表明,咪唑啉分子吸附在金属铁的表面形成自组装膜。分子模拟的方法预测了IM在铁表面的吸附形态,得出的结论是N原子吸附在铁的表面。分子模拟的方法可预测自组装膜的吸附构型,有较广泛的应用前景。 SECM给出了自组装膜在基底表面的高分辨率的形貌图,根据靠探针感应到的电流大小可定量的表征自组装膜。本文,采用的恒高度模式,针尖Z方向的位置不受反馈控制,X和Y轴的扫描范围是1mm。其工作模式是基底产生/探头收集,来研究发生在探头针尖与基底间隙的化学动力学过程和对表面浓度进行检测。组装咪唑啉分子后对铁基底的溶解有抑制作用,阻碍了电荷转移过程;从线扫描的曲线及面扫描的三维图中可看出组装之后的铁电极比空白的铁电极表面的探头电流更趋向于平和,没有空白铁电极那么大的电流起伏。在铁电极表面的形成的SAMs膜对电极在溶液中发生的氧化还原反应起阻碍作用。松香基咪唑啉形成的SAMs膜与硬脂酸咪唑啉形成的SAMs膜相比,SECM检测的探头法拉第电流更小,这表明松香基咪唑啉的SAMs膜对铁有更好的保护作用,它抑制了电荷的转移。SECM的结果与电化学交流阻抗谱和极化曲线的实验结果相一致。 2.巯基三氮唑在铁上的自组装膜的表征 有机缓蚀剂在过去几十年里迅速发展起来。含N,O,S原子的杂环化合物缓蚀剂在酸性体系中起到一定的缓蚀作用。近年来,多元三氮唑类化合物由于具有特殊的分子结构和优异的缓蚀性能日益引起人们的关注。在有目的地设计,合成了三氮唑类化合物并对其缓蚀性能进行较系统研究后发现,该类化合物具有适应酸性腐蚀介质的浓度范围较大、使用温度范围宽和环境友好的特点。因此,合成三唑化合物是发展具备环境优势的高效缓蚀剂非常有希望的途径之一,巯基三氮唑及其衍生物由于分子中含有多个杂原子,产生多个吸附中心,紧密地吸附在金属表面,从而达到缓蚀的目的。巯基三氮唑因有含有N原子的杂环和硫原子,能提供孤对电子,进入铁原子空的轨道,通过配位键化学吸附到金属的表面上而形成自组装膜。 本文研究了长烷基巯基三氮唑在铁上的自组装膜,得出的实验结论为:AAMT是一种混合型缓蚀剂,且随着组装时间(从15min到4h)的增大,缓蚀效率增加。电化学阻抗谱和极化曲线的结果表明,三氮唑缓蚀剂自组装膜对铁有较高的缓蚀效率,且二者的实验结果相一致;XPS的结果表明,三氮唑分子吸附在金属铁的表面形成自组装膜;从SEM的分析可看出,在金属铁的表面形成了一层自组装吸附膜,且SAMs膜对铁在硫酸中的腐蚀起到了保护作用,组装前后铁的腐蚀形貌发生了明显的变化。分子模拟的结果表明,咪唑啉分子中的N原子,硫原子与铁成键,且五元杂环平铺在金属铁的表面,而长的烷基支链却发生倾斜,疏水基长烷基的存在增加了吸附膜的厚度,从而达到到了缓蚀目的。 3.用SEM和SECM对眯唑啉在不锈钢表面的自组装的初步探讨 不锈钢由于其结构的特殊性,含的成分太多,其组装比较困难。但不锈钢是目前应用较广泛的合金材料。不锈钢的腐蚀,尤其在石油工业中的腐蚀是一个值得关注的问题,但对在不锈钢表面自组装膜研究的较少。本论文中,用SEM表征了咪唑啉在不锈钢表面组装后腐蚀形貌的变化,用SECM的方法表征组装前后法拉第探头电流大小的变化。自组装膜在电极表面生成了一层“屏障”,将电极与溶液中具有氧化还原活性的分子部分的屏蔽起来,使得溶液中的氧化还原产物之间的转化不再与裸电极表面一样容易发生。表面形成了自组装膜,而且该膜改变了原来电极表面的物理与化学特性。组装后SAMs对基底有一定的保护作用。


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