收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

铁表面自组装含氮杂环化合物、卟啉类和烷基胺类分子膜的研究

冯媛媛  
【摘要】: 自组装成膜技术是目前研究得较为广泛的成膜技术之一,它是通过分子自发地化学吸附在固/液或固/气界面,从而形成热力学稳定和能量最低的有序分子体系。自组装膜的形成来源于三种不同形式的相互作用,包括有机分子的头基与基底之间的强烈的化学键合作用,有机分子链间的范德华相互作用以及分子链内或术端特殊功能团之间的相互作用。正是由于这三种不同的相互作用使得成膜分子在基底表面高度有序排列、定向密集、结构稳定。自组装膜的空间有序性使其成为研究表面和界面各种复杂现象(如腐蚀、摩擦、湿润等)、表面电荷分布、电子转移理论等的理想模型体系。它对改善基底的各种物理和化学性质有着重要的作用。 金属腐蚀与防护技术是一个对国民经济发展有着重要作用的研究领域。电力和工程中的常用金属如Fe,Al,不锈钢等,由于它们的化学性质比较活泼,易于遭受环境因素诱发各种局部腐蚀和均匀腐蚀,给工业生产和国民经济造成严重损失,因此对这类金属腐蚀防护的研究颇为迫切和重要。对工业上最为常用的金属铁来说,其腐蚀过程主要是按照电化学原理进行的,而铁在酸性溶液中的腐蚀是现代工业生产中最为常见的腐蚀体系,因此对Fe/酸性电解质腐蚀体系的研究有着重要的实际意义。 本文利用自组装技术在铁表面组装了有机分子膜,利用电化学测试技术如电化学阻抗谱、极化曲线等对自组装膜在0.5mol dm~(-3) H_2SO_4溶液中的缓蚀性能进行了研究,测定了铁腐蚀过程中的电荷传递电阻、双电层电容、缓蚀效率等电化学参数,研究了自组装膜的表面覆盖度、形态分布以及实验温度、组装时间、缓蚀剂浓度、取代基的性质、烷基链长等因素对自组装膜缓蚀性能的影响,并提出了相应的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合。利用XPS、FT-IR、FS、SEM等表面分析技术对自组装膜的性质进行分析与表征。首次尝试了微量量热法这一热力学基本方法在腐蚀电化学领域内的应用,确定了吸附的两步动力学过程并对吸附热进行了简单求算。对自组装膜与基底的键合状态、吸附构型、排列方式等微观性质方面进行了量子化学计算和分子模拟研究,试图从理论上为缓蚀剂的选择与实验条件的控制等方面提供有价值的相关信息。主要研究内容和研究成果如下: 1、含N,S杂环化合物在铁表面自组装膜的研究 将含有N,S元素的苯并噻唑和巯基苯并噻唑在铁电极表面组装成膜,利用表面分析技术如XPS,FT-IR,SEM等对自组装膜进行了表征。结果表明经过数小时的组装之后,缓蚀剂分子可以在铁表面自发形成自组装膜。EIS实验结果表明自组装膜的存在可以对铁的腐蚀过程起到明显的抑制作用。但组装时间、缓蚀剂浓度、巯基的存在等因素对自组装膜的缓蚀性能有较大影响。随着组装时间的延长,自组装膜的电荷传递电阻增大,缓蚀性能增强,但过长的组装时间又会使得已经吸附的缓蚀剂分子从电极表面脱落,致使其缓蚀性能减弱。从铁腐蚀过程的极化曲线可以看出,该种类型的缓蚀剂对铁腐蚀过程的抑制作用主要是抑制铁的阳极过程,对铁阴极过程的抑制作用并不明显反而还略有促进作用。由于缓蚀剂浓度的增加对阴极过程的促进作用比对阳极过程的抑制作用稍强,所以大于一定的浓度后,浓度的增大并未使得自组装膜的缓蚀性能增强。另外,巯基的存在对缓蚀剂分子与基底的键合方式以及缓蚀剂的缓蚀性能有着重要的影响。在相同的条件下,毓基苯并噻唑自组装膜最大缓蚀效率为69.1%,远大于苯并噻唑的最大缓蚀效率34.5%。 实验首次将微量量热法这一热力学方法应用到金属腐蚀领域,通过研究缓蚀剂分子在铁表面吸附过程中的热量变化来探讨相关的吸附性质,如吸附强弱,吸附速率,吸附机理和吸附热等。初步实验结果表明,分子在铁表面的吸附过程可分为两步进行,首先是分子的快速吸附过程,这一过程几分钟即可完成;然后是吸附分子在电极表面的缓慢重排过程,这一过程耗时较长需数小时才可完成。通过比较两种不同浓度缓蚀剂吸附热的数值,得到了和电化学实验结果相一致的结论,即在浓度相对低的缓蚀剂溶液中形成的自组装膜其缓蚀能力要优于浓度高者。利用微量量热方法得到了初步的实验结果,但其在腐蚀电化学领域内的理论性研究还有待进一步深入。 量子化学计算结果表明,巯基苯并噻唑分子主要是通过环外S原子与铁键合,噻唑环上的N原子也起到一定的作用。对于巯基苯并噻唑的两种异构形式——硫醇形式和硫酮形式,在本实验所研究的条件下分子的硫酮形式更稳定。 2、含共轭大环类化合物在铁表面自组装膜的研究 合成了两种含有共轭大π键的卟啉类大环化合物——5,10,15,20-四苯基卟啉和5,10,15,20-四-(4-氯苯基)卟啉,利用~1H NMR和FT-IR对产品进行了表征。由于该种具有共轭大π键的卟啉类化合物具有荧光性,本实验利用了该种特性对组装后的铁电极进行了荧光光谱测定。在658和660nm处观察到了两者的荧光峰,从而证明了缓蚀剂分子自组装膜的存在。 利用电化学技术包括电化学阻抗谱和极化曲线等对不同组装时间自组装膜的缓蚀性能进行了实验测定。结果表明,随组装时间的延长,缓蚀剂分子在电极表面的覆盖度增大,缓蚀性能增强,但当组装时间延长到一定程度,其覆盖度不再增大而是趋于一个定值。实验同时还发现—Cl取代基的存在对卟啉分子与铁的键合强度有较大的影响,由于外环—Cl的吸电子作用,致使卟啉共轭大环上的电子云密度减小。而卟啉共轭大环上的电子云是卟啉与铁成键的主要驱动力之一,所以其电子云密度的降低必然使得分子与铁的键合强度减弱。EIS实验结果也表明,在同样的实验条件下,TClPP在铁电极表面的覆盖度比TPP的覆盖度要低,极化曲线测试结果也得到了同样的结论。利用极化曲线计算得到的缓蚀效率与EIS得到的自组装膜的覆盖度基本一致。 分子模拟结果表明卟啉是以平躺的方式吸附在Fe(110)表面,环内的四个N原子吸附在Fe(110)面的虚四重空心位上,这是类似于Cu(111)和Au(111)面上三重空心位的稳定吸附点。卟啉环外的呈中心对称的四个苯环相对于环的平面略有倾斜,与平面的夹角分别为44.8°和58.8°。TPP分子与铁的相互作用能为-294.34kcal mol~(-1)。TPP和TClPP的HOMO值分别为-505.67和-543.69 kJ mol~(-1),TClPP的HOMO和LUMO能量的差值稍大于TPP的两者之间的差值,这说明当卟啉外环上连上—Cl取代基后,分子的反应活性降低,上述的理论性分析较好地解释了实验结果。 3、长链烷基胺分子在铁上自组装膜以及长链烷基胺/烷基硫醇混合自组装膜的研究 在铁表面制备了正丁胺,正辛胺,正癸胺和正十四胺的自组装膜,利用电化学阻抗谱研究了几种自组装膜的缓蚀性能,讨论了组装时间、分子链长等因素对缓蚀性能的影响。随着组装时间的延长,自组装膜的缓蚀性能也随之增强,但当组装时间增加到一定程度,自组装膜的缓蚀效率达到一定值。分子的链长增加导致自组装膜的厚度增加,并且分子链间的范德华相互作用力也会随着链长的增加而增强,这都会使得自组装膜的致密性增强,从而增强自组装膜的缓蚀性能。但实验同时发现当烷基链增长到14个碳原子时,自组装膜的缓蚀性能不但没有增强反而还略有降低。 分子模拟结果可以对以上实验现象给出合理的解释,当烷基链增长到14个碳原子时,从模拟结果可以看出,此时的烷基链虽然仍是整齐有序排列但已经有了一定程度的弯曲,这可能是由于烷基链本身比较柔软所致。弯曲的烷基链必然使得自组装膜中的缺陷增多,侵蚀性离子即可穿过自组装膜到达基底表面从而对基底铁造成腐蚀。 另外,在铁表面制备了十四烷基胺/十二烷基硫醇混合自组装膜,利用电化学阻抗谱技术对混合膜的缓蚀性能进行了实验测定,并将结果与单一十四烷基胺自组装膜和单一十二烷基硫醇自组装膜进行了比较。结果表明,由于十二烷基硫醇分子可以对十四烷基胺自组装膜中的缺陷进行补充,使得混合自组装膜在铁表面的覆盖度增大,混合膜的缓蚀性能更强。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 ;干电池用非汞缓蚀剂[J];电池;1978年01期
2 熊炯辉;;№2铜合金防失泽缓蚀剂钝化锡磷青铜[J];低压电器;1983年03期
3 窦一欣;蒸汽锅炉冷凝水缓蚀剂的应用[J];北京节能;2000年04期
4 马永浩;;天然气井缓蚀剂应用前景[J];江苏科技信息;2000年02期
5 周合兵,杨美珠,吕东生,黄启明,李伟善,张仕涌,邱仕洲;KOH中几种缓蚀剂抑制锌腐蚀的协同作用[J];电源技术;2002年S1期
6 张万友 ,陈月芳 ,李洵;复配型绿色植物缓蚀剂对盐酸溶液中A_3钢的缓蚀作用[J];华北电力技术;2002年01期
7 周志辉,李正奉;低电导率体系中铜的腐蚀规律及缓蚀剂的应用[J];华东电力;2004年06期
8 王晶;刘艳霞;张波;孙东;;油酸基咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能研究[J];大连铁道学院学报;2005年04期
9 牛勐;;缓蚀剂在锅炉防腐中的应用[J];中国新技术新产品;2009年20期
10 顾桂松;邓淑珍;张君璠;宋玉苏;;有机涂层缓蚀剂的研究[J];海军工程大学学报;1991年04期
11 梁成浩,郭建伟;溴化锂吸收式制冷机中缓蚀剂的应用与发展动态[J];制冷技术;2000年01期
12 徐平如;饮水机除垢剂的研制[J];东莞理工学院学报;2005年03期
13 吉国光;;如何保证发动机冷却系水垢清洗的质量[J];商用汽车;2006年10期
14 张景和;;浅析化学清洗剂[J];黑龙江科技信息;2011年10期
15 王昌义,赵翠华;防止预应力混凝土中高强钢丝腐蚀的缓蚀剂NS-1[J];水运工程;1989年02期
16 邓淑珍;顾桂松;张君■;宋玉苏;黎完模;;铁红环氧酯涂层中缓蚀剂的研究[J];海军工程大学学报;1992年01期
17 朱治良,郑家;7801缓蚀剂在酸性介质中缓蚀机理的研究[J];华中理工大学学报;1995年05期
18 戚道炼,黄有光,李宁,李铭华;电站汽轮机系统零部件防蚀用缓蚀剂的研究[J];机械工程师;1996年03期
19 魏芸,章书兰,孟丽,刘玉鑫;含氯氧化剂中A_3碳钢缓蚀剂的合成及缓蚀率测试[J];四川大学学报(工程科学版);2000年04期
20 黄乃宝,梁成浩;溴化锂吸收式制冷机中铜及其合金的缓蚀剂研究发展[J];制冷技术;2002年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王利华;刁鹏;张琦;;具有不同功能基团的硫醇类自组装单分子膜对铜缓蚀效果的研究[A];2006年全国腐蚀电化学及测试方法学术会议论文集[C];2006年
2 谷坛;杨仲熙;肖雪兰;唐永帆;刘志德;;气液两相缓蚀剂在油气田开发中的应用[A];第二届石油石化工业用材研讨会论文集[C];2001年
3 祝鸿范;周浩;蔡兰坤;张东曙;;复配银缓蚀剂及其电化学性能的比较研究[A];中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集[C];2002年
4 浦琮;陈月辉;李善君;周伟舫;;缓蚀剂对集成电路环氧塑封料耐蚀性影响的研究[A];首届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];1992年
5 张玉芳;路民旭;李鹤林;朱雅红;白真权;;硫代磷酸酯缓蚀剂在金属表面成膜行为研究[A];第二届石油石化工业用材研讨会论文集[C];2001年
6 孙立明;;盐水介质A_3碳钢缓蚀剂的研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
7 宋诗哲;万小山;郭英;尹波;张德华;顾国英;李睿;武旭东;;磁阻法腐蚀监/检测技术应用研究[A];2000年材料科学与工程新进展(下)——2000年中国材料研讨会论文集[C];2000年
8 刘志培;;溴化锂溶液的缓蚀性分析及其现场调整[A];上海市制冷学会一九九九年学术年会论文集[C];1999年
9 艾俊哲;屈均娥;陈振宇;郭兴蓬;;阳离子缓蚀剂在电偶电极表面的吸附行为及抑制机理[A];2004年腐蚀电化学及测试方法学术交流会论文集[C];2004年
10 田荣彬;董利珍;韩玉龙;;缓蚀剂在包钢冷轧酸洗线的应用研究[A];2009年全国冷轧板带生产技术交流会论文集[C];2009年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 冯媛媛;铁表面自组装含氮杂环化合物、卟啉类和烷基胺类分子膜的研究[D];山东大学;2007年
2 张哲;贵金属纳米粒子及咪唑类化合物在铁表面自组装膜的研究[D];山东大学;2009年
3 马洪芳;钢、铁表面缓蚀功能膜的研究[D];山东大学;2006年
4 郭文娟;铜、铁表面组装磷酸酯类缓蚀功能分子膜实验技术的研究[D];山东大学;2007年
5 刘秀玉;铁、不锈钢表面自组装膜的表征及其电化学研究[D];山东大学;2007年
6 屈钧娥;缓蚀剂界面行为与缓蚀机理的电化学及AFM研究[D];华中科技大学;2005年
7 田洪祥;内燃机冷却液缓蚀剂的应用研究[D];武汉理工大学;2005年
8 廖颖敏;电诱导牙釉质表面羟基磷灰石涂层的制备及其机理研究[D];厦门大学;2007年
9 杨旭;镁合金表面有机转化膜的制备及性能研究[D];重庆大学;2009年
10 万里平;空气钻井中钻具腐蚀与防护及其机理研究[D];西南石油学院;2004年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 周娟娟;铁和20#钢表面自组装含氮杂环化合物和希夫碱类化合物分子膜的研究[D];山东大学;2008年
2 王静;正、叔十二烷基硫醇在铁上的自组装[D];山东理工大学;2009年
3 赵昀;咪唑啉型缓蚀剂的合成及其缓蚀行为研究[D];北京化工大学;2006年
4 刘艳霞;咪唑啉类缓蚀剂的制备及其缓蚀性能研究[D];大连交通大学;2006年
5 穆振军;天然海水中低毒复合缓蚀剂性能与机理的研究[D];中国海洋大学;2004年
6 邢娜;氢氟酸介质中不锈钢缓蚀剂的研制[D];辽宁师范大学;2005年
7 薛中华;巯基卟啉自组装膜修饰电极的制备、表征及其电化学研究[D];西北师范大学;2004年
8 徐常龙;生物素衍生物的合成及其分子自组装体系的制备[D];华中师范大学;2006年
9 刘建虎;多功能化学清洗缓蚀剂的研制[D];西安电子科技大学;2008年
10 于建辉;新型咪唑啉酸洗缓蚀剂配方及性能研究[D];大连理工大学;2004年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 张书乔 刘静丽;长城二号缓蚀剂获国家级新产品证书[N];中国有色金属报;2000年
2 司瑞;电化学技术清洁舷窗[N];科技日报;2003年
3 通讯员 宋柏杨;管道缓蚀剂预膜工艺在龙岗区块应用[N];中国石油报;2009年
4 胡祖福;太湖阻聚剂缓蚀剂口碑好[N];中国化工报;2006年
5 上海博物馆 周浩;银器文物防变色缓蚀保护处理[N];中国文物报;2008年
6 孙丽萍;厦大尖端工程中心落户火炬(翔安)产业区[N];福建科技报;2007年
7 龙云怒;新型电化学DNA纳米生物传感器研制成功[N];医药经济报;2006年
8 刘斌 庞世乾;从控制腐蚀入手治理躺井[N];中国石化报;2007年
9 周美玲 张辉;天津石化科技防腐保设备健康[N];中国石化报;2006年
10 李俊杰 邓贤伟;新技术治理凝析气田腐蚀[N];中国石化报;2010年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978