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溅射法制备掺锆氧化锌透明导电薄膜与薄膜特性研究

吕茂水  
【摘要】: 由于在可见光区域的高透过率和良好的导电性能,透明导电薄膜在很多微电子领域得到了广泛应用。现在,应用最多的透明导电薄膜为铟锡氧化物(ITO)薄膜,该薄膜有非常优异的光电性能。掺氟的氧化锡(FTO)和掺铝的氧化锌(AZO)薄膜是另外两种得到广泛应用的透明导电薄膜。AZO薄膜的光电性能已经可以和ITO薄膜相比,并且具有原料丰富和成本低等优点,在很多方面被认为是取代ITO薄膜的理想材料。尽管如此,透明导电薄膜仍然有很多值得研究的地方。 当应用到某些方面(如透明加热器和化学传感器)时,要求透明导电薄膜可以在反复高温下稳定工作。但是,当温度大于700 K时,ITO薄膜会出现性能退化现象,这主要是由In向衬底的扩散引起的。对于AZO薄膜,其热稳定温度约为800K。同时,对于ITO、AZO和FTO薄膜,掺杂原子与被替代原子的价位差为1,即对于每一次成功替代(Sn替代In、Al替代Zn和F替代O)只能产生一个自由电子。对于上述薄膜,为获得理想的载流子浓度来提高薄膜的导电性,必须进行较高比例的掺杂;而较高的掺杂比例会增加电离杂质对载流子的散射作用,从而使迁移率降低。从理论上讲,如果能找到与替代原子价位差更大的掺杂剂,用比较低的掺杂浓度就可以得到同样的载流子浓度,同时降低了电离杂质对载流子的散射,可以获得较高的迁移率,因此,高价位差掺杂有可能获得更好的导电性能。 不掺杂的ZnO薄膜,热稳定温度只有450K左右,但是掺入B、F和Al后,热稳定温度可以分别提高到约550K、700K和800K。因此,通过掺入不同的杂质可以有效改变ZnO基透明导电薄膜的热稳定温度。ZrO_2是一种被广泛应用的陶瓷材料,它具有高熔点和高硬度(硬度与金刚石接近)等显著的特点。有人曾报道制备了In_2O3—ZrO_2复合薄膜和ZnO—ZrO_2复合薄膜,经过反复高温(>1000K)测试后薄膜性能稳定。因此ZZO薄膜有望在高温下稳定工作。 对于掺锆的氧化锌(ZZO),从理论上分析,Zr在ZrO_2中以Zr~(4+)的形式存在,Zn在ZnO中以Zn~(2+)的形式存在,在ZZO薄膜中,Zr原子可以占据ZnO中部分Zn原子的位置形成替位式掺杂,同时可以提供两个自由电子做为载流子,从而提高薄膜的导电性能;并且,在ZnO结构中Zn的位置上(配位数为4),Zr~(4+)与Zn~(2+)的离子半径分别为0.59 (?)和0.60 (?),十分接近,应该容易形成替位式掺杂,并且可以将对晶格结构的影响降到最低。这说明Zr是一种很好的掺杂剂。已经有报道制备出了ZZO透明导电薄膜。 此外,ZZO薄膜的原料ZnO和ZrO_2还具有储量丰富、无毒和价格便宜等优点,这对于薄膜的实用和工业化生产是非常重要的。 目前,关于ZZO薄膜的研究很少,有报道用PLD和sol—gel方法制备出了ZZO透明导电薄膜,几乎没有用溅射法制备该薄膜的报道。射频溅射法做为一种现在广泛使用的镀膜方法,与PLD相比具有价格便宜、易于大面积均匀成膜等优点,与sol—gel相比具有成膜质量好、易于控制、与电子和微电子工艺相适应等优点。因此,有必要用溅射法制备ZZO薄膜并研究其性能。 在本论文中,我们报道了用磁控射频溅射法制备ZZO透明导电薄膜,系统分析了掺杂比例和制备参数,如薄膜厚度、溅射气压和溅射功率等,对ZZO薄膜的结构、成分、电学和光学等性质的影响。 所有制备的样品都是具有六角纤锌矿结构的多晶薄膜,并且具有垂直于衬底的c轴择优取向。 为研究掺杂比例对薄膜性质的影响,我们选取了五个掺杂比例不同的靶材制备样品,靶中ZrO_2的比例分别为0 wt.%,3 wt.%,5 wt.%,7 wt.%和10 wt.%。实验中,溅射气压为0.6 Pa,溅射功率为100 W,薄膜厚度约为300 nm。Ar~+溅射剥离前的薄膜表面有明显的有机碳污染,无法分辨出对应于Zr 3d的峰;剥离之后,绝大多数碳污染被去除,Zr 3d的峰也同时出现。剥离前的表面,约有一半的O原子为吸附的O离子,这些氧存在于-OH或OH...O结构中。剥离后,对于所有的样品,大多数Zn原子和O原了分别以Zn~(2+)和O~(2-)的形式存在于理想化学配比的ZnO的纤锌矿结构中,一小部分O原了以O~(2-)的形式存在于缺氧区域(即,氧空位附近);大多数Zr原子以Zr~(4+)的形式存在,但是对于不同的样品处于不同的结构中,有时主要作为替位原子取代Zn的位置,而有时主要存在于ZrO_2结构中。对于每一个样品,薄膜中的O/Zn和Zr/Zn的值都要小于靶中的相应值。未掺杂的样品处于严重的缺氧状态;对于掺杂的样品,O/Zn都大于80 at.%,并且随掺杂比例没有明显变化。对于所有的样品,c轴方向的晶格常数都大于标准ZnO体材料的相应数值。当掺杂比例从0 wt.%增加到5 wt.%,晶格常数从5.24 (?)增加到5.27 (?);当掺杂比例从5 wt.%增加到10 wt.%,晶格常数更明显地从5.27 (?)增加到5.40 (?)。当掺杂比例从0 wt.%增加到5 wt.%,薄膜结晶质量提高,晶粒尺寸由16.6 nm增加到20 nm;随着掺杂比例进一步增加到10 wt.%,晶粒尺寸又降至11.1 nm。掺杂比例为5 wt.%的样品表面有比较致密的结构并且起伏比较平缓。对于未掺杂的样品,当T小于179 K时,电离杂质散射是主要的散射机制;当T大于179 K时,起主导作用的是晶粒间界散射。对于掺杂比例为5 wt.%的样品,在整个温度范围内,主要的散射机制是电离杂质散射。对于掺杂比例为7 wt.%的样品,在整个温度范围内,晶粒间界散射为主要的散射机制。对于我们制备的薄膜,载流子的主要来源是氧空位和Zr取代Zn而形成的替位掺杂。当掺杂比例从0 wt.%增加到5 wt.%,薄膜的电阻率减小;但是,当掺杂比例进一步增加到10 wt.%,电阻率明显增加。获得的最低电阻率为1.61×10~(-3)Ωcm,此时霍尔迁移率为10.3 cm~2V~(-1) s~(-1),载流子浓度为3.78×10~(20) cm~(-3)。所有薄膜在可见光区域的平均透过率都在90%以上。随掺杂比例从0 wt.%增加到5 wt.%,光学带隙从3.28 eV增加到3.35 eV:当掺杂比例进一步增加到10 wt.%时,光学带隙减小到3.32 eV。 为研究薄膜厚度对薄膜性质的影响,我们制备了六个厚度分别为100 nm,170nm,225 nm,345 nm,475 nm和600 nm的样品,实验中,所用靶材的ZrO_2掺杂比例为5 wt.%,溅射气压为0.6 Pa,溅射功率为125 W。对于所有样品,生长速率约为30 nm/min,随溅射时间并没有明显变化。当厚度从100 nm增加到345 nm时,薄膜的结晶质量提高,晶粒尺寸从9.39 nm增加到14 nm;从345 nm到475 nm,晶粒尺寸几乎不变;当厚度继续增加时,晶粒尺寸略有变小。随着晶粒尺寸的增加,薄膜表面粗糙度也同时增加。当厚度从100 nm增加到475 nm,薄膜的电阻率持续减小;当厚度进一步增加到600 nm时,电阻率有所增加。获得的最低电阻率为2.93×10~(-3)Ωcm,此时霍尔迁移率为13 cm~2V~(-1) s~(-1),载流子浓度为1.71×10~(20) cm~(-3)。所有薄膜在可见光区域的平均透过率为90%左右,随厚度的增加,透过率有所降低。随厚度的增加,光学带隙从3.42 eV减小到3.27 ev。 为研究溅射气压对薄膜性质的影响,我们分别在0.6 Pa,1.2 Pa,1.6 Pa,2.1 Pa和2.5 Pa气压下制备了样品。实验中,所用靶材的ZrO_2掺杂比例为5 wt.%,溅射功率为100 W,薄膜厚度约为300 nm。当溅射气压由0.6 Pa增加到2.5 Pa,生长速率明显降低,由20 nm/min降至9 nm/min。晶粒尺寸随溅射气压的变化不大。当溅射气压从0.6 Pa增加到1.6 Pa,晶粒尺寸由20 nm增加为23.5 nm,随着溅射气压继续增加到3.0 Pa,晶粒尺寸减小为20.5 nm。当溅射气压比较低时,薄膜具有相对致密的结构,表面有一定的起伏;随着溅射气压的升高,薄膜表面结构转变为分离的晶粒,晶粒的周围为孔洞。当溅射气压由0.6 Pa增加到2.5 Pa,薄膜的电阻率由明显增加。获得的最低电阻率为2.07×10~(-3)Ωcm,此时霍尔迁移率为16 cm~2 V~(-1) s~(-1),载流子浓度为1.95×10~(20) cm~(-3)。随溅射气压的增加,透过率有所降低,但是所有薄膜在可见光区域的平均透过率都大于90%。随溅射气压由0.6 Pa增加到2.5 Pa,光学带隙从3.35 eV减小到3.20 eV。 为研究溅射功率对薄膜性质的影响,我们分别用75 W,100 W,125 W和150 W的功率制备了样品。实验中,所用靶材的ZrO_2掺杂比例为5 wt.%,溅射气压为0.6Pa,薄膜厚度约为300 nm。随着溅射功率由75 W增加到150 W,薄膜的生长速率从14 nm/min明显增加到33 nm/min。所有样品c轴方向的晶格常数都介于5.25 (?)和5.28 (?)之间,这些数值都比ZnO体材料的相应参数(5.207 (?))大。当溅射功率从75 W增加到100 W,薄膜的结晶质量提高,晶粒尺寸从15.1 nm增加到20nm;但是随着溅射功率进一步增加到150 W,晶粒尺寸从20 m减小到10.3 nm。当溅射功率从75 W增加到100 W,薄膜表面形貌从小晶粒分散分布的结构转变为比较致密的结构;当溅射功率进一步增加到150 W,薄膜表面粗糙度明显增加,表面转变为由空洞围绕的晶粒的结构。当溅射功率从75 W增加到100 W,薄膜的电阻率明显减小;但是,当溅射功率从100 W增加到150 W,电阻率有所增加。获得的最低电阻率为2.07×10~(-3)Ωcm,此时霍尔迁移率为16 cm~2 V~(-1) s~(-1),载流子浓度为1.95×10~(20) cm~(-3)。所有薄膜在可见光区域的平均透过率约为92%,光学带隙都约为3.33 eV。


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