收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

若干分子体系的激发态研究:势能面交叉和有机发光材料的性质

刘小君  
【摘要】: 近年来,随着电子结构计算方法和计算机硬件的快速发展,量子化学计算的分子体系范围不断扩大,继而在越来越多的化学分支领域发挥重要作用。目前,人们已经不满足于量子化学对分子体系基态的研究,越来越多的科研人员致力于激发态的研究。事实上,我们感兴趣的许多问题与激发态相关,然而激发态的研究一直是量子化学计算的难点。对于三、四个原子的小分子体系,在Born-Oppenheimer近似下的单一势能面已无法解释光谱和动力学性质,因而要突破Born-Oppenheimer近似,研究基态和激发态以及激发态之间的非绝热相互作用,即势能面交叉,这也是当前本领域的国际前沿之一。对于中等大小的分子体系,原有半经验方法的研究也已无法满足现今的需要。人们希望使用从头算的方法研究体系的激发态,从而更准确的求解这类分子体系的性质。本论文的研究工作,紧扣国际前沿,选取了两个小分子体系[C(~1D)H_2和FN_3]和三个中等大小的分子体系(A11~1、A21~2和A31~3),分别研究了C(~1D)H_2和FN_3体系的势能面交叉、光谱、动力学及A11、A21和A31体系的电子性质、发光性质、电荷转移机理等。 C(~1D)H_2反应体系受到化学家和天体物理学家的广泛关注。反应的中间体CH_2在星际空间里起着非常重要的作用。CH_2是CH自由基的化学前体,而CH自由基也因为在燃烧化学和复杂含碳化合物的形成中起重要作用而成为热点。此外,CH_2自由基在星际甲烷的光解过程中起到重要的链接作用。目前关于这个体系的理论与实验很多,并且研究结果存在许多分歧。一个可能的原因是单重态基态势能面的长程区域不准确。其他原因也是可能的,尤其是反应与5个单重电子激发态相关,5个电子激发态之间存在非绝热的相互作用。本文的目的就是要研究C(~1D)H_2反应体系中可能对CH_2光谱和C(~1D)H_2反应动力学产生影响的势能面交叉。首先使用内收缩的多参考组态相互作用方法(MRCI)和增加了弥散的相关一致极化键基(aug-cc-pVQZ),研究了C(~1D)H_2反应体系五个最低单重激发态(1~1A’,2~1A’,3~1A’,1~1A”和2~1A”)势能面之间的交叉,系统研究了能量小于C(~1D)+H_2渐近线以上20kcal/mol的交叉点。最终在C_(2v)线型H-C-H构型下找到了1A’-1A”交叉线:在线型H-C-H构型下找到1A’(1A”)-2A’(2A”)和2A’-3A’-2A”交叉线;在线型C-H-H构型下找到1A’(1A”)-2A’(2A”)和2A’-3A’-2A”交叉线:在C_(2v)构型下找到1A”-2A”交叉线;在C_s构型下找到1A’-1A”交叉面。并详细报道了各个最低能量交叉点(MECP)的构型和能量。讨论了各个势能面交叉对光谱和反应动力学的可能影响。此外,CH_2的1~1A_2和1~1B_2电子态的平衡构型首次被详细的报道。 对于FN_3反应体系,在新激光应用中有很广阔的前景,因而备受关注。以往的研究已经预测了与反应相关的单重态和三重态(基态和第一激发态)存在势能面交叉。但是由于计算精度较低,在势能面交叉对反应动力学的影响等问题上仍然存在分歧观点。因此本文用高水平的从头算方法研究了FN_3单重态和三重态的势能面交叉并讨论其在反应途径中可能起到的作用。使用态平均-耦合微扰多组态自洽场(SA-CPMCSCF)方法和相关一致极化键基(cc-pVDZ)优化了F+N_3反应体系单重态和三重态的势能面交叉。最后找到了一个MECP,并且确定了它的精确构型。此MECP为反式构型,它出现在单重态过渡态(TS)之后并且远离反应途径,所以由势能面交叉引起的非辐射跃迁只能是一个次要的反应通道,在高温时这个反应通道才会更加重要。 有机电致发光(EL)是目前光电器件领域中,一种逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的新型技术。自1987年多层有机电致发光器件(OLED)被报道以来,它吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司的积极参与,被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。同目前广泛应用的显示产品相比,OLED的全色显示还存在较多问题,其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。基于红、绿、蓝三色的全色显示方案,对于可实用化的材料,应具有以下特点:高荧光量子效率,饱和色纯度、窄发射谱带,均匀致密成膜和良好的热稳定性等。高性能的绿色和蓝色发光材料已经可实用化,而红色发光材料的进展明显落后。我们课题组新组合成了一系列分子内电荷转移型荧光材料A11、A21和A31,其中A11和A31发红光,A21发桔黄光。他们均为非对称的D-π-A构型分子,并且有相同的电子受体。电子给体的不同造成了三个分子材料不同的发光性质。我们将使用精确的理论研究方法对这三种全新的荧光材料进行量子化学计算。 首先用杂化密度泛函B3LYP方法和6-31G~*基组对A31进行了第一个理论计算。计算得到A31的八个空间异构体,并且每个异构体都具有一个手性对映体。在B3LYP/6-31G~*理论水平下模拟的红外光谱与实验光谱吻合很好。对分子的正负离子进行了优化,进而研究了电子和空穴注入对分子的影响。计算结果表明注入电子对分子结构的影响大于产生空穴带来的影响,并且结构的改变造成的能量改变比较小。 接着分别用从头算Hartree Fock(HF)和单组态相互作用(CIS)方法以及6-31G~*基组对A31的基态和第一激发单重态进行了研究。通过比较发现激发态相对于基态的构型改变主要发生在共轭平面内,平面外的基团改变较小。用CIS和半经验Zemer's Intermediate Neglect of Differential Overlap(ZINDO)方法计算了吸收能和发射能,Stokes迁移分别为79nm和105nm。联合使用含时密度泛函(TDDFT)和极化连续介质模型(PCM)计算了A31在各种溶剂中的吸收光谱,理论与实验数据吻合的非常好。从最大吸收波长在丙酮、四氢呋喃和氯仿溶剂中的红移可以看出最大吸收波长的红移随着溶剂极性的增大而增加。 最后计算了另外两个有机荧光材料A11和A21基态的结构和电子性质。使用了杂化DFT方法B3LYP和6-31G~*基组,并与A31的计算结果进行比较。对每个分子的正负离子进行优化,从而评价电荷注入对分子体系的影响,以及注入电荷需要的能量。计算结果表明注入电子对分子体系的影响大于产生空穴对分子体系的影响,与其他两个分子相比A21产生空穴或注入电子所需的能量要更大一些。用半径验ZINDO方法计算得到各个分子的吸收(S_0→S_1)能。并且通过轨道分布情况解释了三个分子电子跃迁性质的差异。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 李吉海,冯大诚,冯圣玉;第一过渡系金属离子和CH,CH_2,CH_3配合物的从头算研究[J];中国科学B辑;1999年04期
2 宋凌春,鲁兰原,吴玮,曹泽星,张乾二;从头算VB-MP2组合方法[J];高等学校化学学报;2002年11期
3 高洪泽,谭克,岳淑美,阚玉和,兰亚乾,杨双阳;酚类生物降解性的从头算和分子设计[J];东北师大学报(自然科学版);2003年04期
4 汪志祥,刘若庄,黄明宝;CH自由基与O_2反应的从头算研究(英文)[J];物理化学学报;1997年05期
5 丁涪江,吴添智,江丽葵,张良辅;磷的d轨道在H_3PO分子中的作用[J];化学学报;1999年03期
6 张燕军,李宗和,曹晓燕;HCN和氯反应动态学及产物振动态分布的计算[J];物理化学学报;1999年01期
7 张冬菊,胡海泉,刘永军,步宇翔,刘成卜;Co(H_2O)_6~(2+/3+)体系电子转移反应动力学的理论研究[J];物理化学学报;2000年09期
8 刘靖尧,孙延波,黄旭日;反应Si+HCl→SiCl+H的直接动力学研究[J];高等学校化学学报;2002年12期
9 荣垂庆,杜秀国,潘守甫,于俊华;S_4分子结构和振动光谱的从头算[J];吉林大学学报(理学版);2002年01期
10 王郁文,李全松,陈雪波,方维海;二氯甲醛的光解离反应——三体协同非同步解离机理的第一个理论证据[J];化学学报;2003年09期
11 石土金,王栩,田志新,朱起鹤;六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C_5H_(10)NH(NH_3)_n(n=1~3)结构的从头算研究[J];高等学校化学学报;2004年01期
12 宋远志;从头算分析NAD~+及NADP~+的电子传递[J];淮阴师范学院学报(自然科学版);2004年01期
13 陈中方,马克勤,潘荫明,赵学庄,唐敖庆;异质富勒烯C_(58)P_2的理论研究[J];高等学校化学学报;1999年12期
14 王岩;异氰酸与甲醛环加成反应机理的从头算研究-催化效应[J];信阳师范学院学报(自然科学版);1999年04期
15 徐四川;五氧化二氮和水反应的从头算研究[J];化学学报;2000年08期
16 郭元茹,潘清江,韦永德,李中华,周百斌;Keggin结构多金属氧酸盐α-[SiW_(12)O_(40)]~(4-)的从头算理论研究[J];高等学校化学学报;2003年10期
17 刘坤辉,冯文林,李会英,冀永强,蒲敏;甲醇与O[~3P]反应机理的从头算及动力学[J];北京化工大学学报(自然科学版);2004年03期
18 周立新,田安民,鄢国森;1,2-二硒-3,4-二硫方酸的从头计算[J];物理化学学报;1996年08期
19 翟秀静,周亚光,何怡江;壳聚糖膜的量子化学计算[J];分子科学学报;1997年02期
20 卢秀慧,王沂轩,邓从豪;HPXF(X=Li,Na)的构型及反应性能的从头算研究[J];高等学校化学学报;1998年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 李全松;Annapaola Migani;Lluís Blancafort;;势能面交叉线上的光化学:光诱导的沃尔夫重排和聚集诱导发光效应[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年
2 陈雪波;方维海;;多肽光化学的理论研究[A];中国化学会第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年论文摘要集[C];2005年
3 许惠英;邹建卫;王艳花;陈雪松;俞庆森;;分子表面静电势参数用于多溴联苯醚的定量结构-性质关系研究[A];持久性有机污染物论坛2006暨第一届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集[C];2006年
4 许惠英;王维;;多环芳烃定量结构-色谱保留指数相关性研究[A];第九届全国计算(机)化学学术会议论文摘要集[C];2007年
5 王洪波;李延伟;赵键伟;潘钦敏;;DNA分子在电场作用下的理论研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
6 姬广富;李晓凤;张艳丽;赵峰;孟川民;宋振飞;刘永刚;;CO在高温高压下的反应反应动力学研究[A];第八届全国冲击动力学学术讨论会会议论文集[C];2007年
7 张永风;王美山;;丙酮酸分子结构与性质的理论研究[A];第四届全国青年计算物理学术会议论文摘要集[C];2006年
8 宋远志;谢吉民;陈敏;舒火明;吴云龙;;实验与理论研究邻苯二醌/邻苯二酚的电化学(英文)[A];中国化学会第十四届有机分析及生物分析学术研讨会会议论文摘要集[C];2007年
9 彭亮;丁万见;刘若庄;;硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究[A];中国化学会第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年论文摘要集[C];2005年
10 王仍;赵术燕;张霞;樊新岩;张树东;孔祥和;;Acetone-Water团簇的多光子电离质谱及形成机理研究[A];江苏、山东、河南、江西、黑龙江五省光学(激光)联合学术'05年会论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘小君;若干分子体系的激发态研究:势能面交叉和有机发光材料的性质[D];山东大学;2007年
2 高斯萌;原子掺杂的富氮及平面分子结构和稳定性的理论研究[D];吉林大学;2012年
3 张士国;生物大分子结构单元——碱基与活性无机小分子作用的理论研究[D];山西大学;2005年
4 赵虎;基于聚亚苯基的分子电子系统的一些理论问题的研究[D];华中科技大学;2004年
5 慈成刚;叠氮化氰和几种羰基化合物光解离机理的理论研究[D];吉林大学;2011年
6 张嵩;溴丙烷及甲基吲哚的质量分辨零动能光谱研究[D];中国科学院研究生院(武汉物理与数学研究所);2005年
7 郑文旭;三均三嗪及三均三嗪类化合物结构和性质的理论预测性研究[D];四川大学;2005年
8 段晓惠;有机分子体系光诱导电子转移的理论研究[D];四川大学;2005年
9 唐沂珍;大气中几种重要含S和N自由基反应机理及其动力学性质的理论研究[D];东北师范大学;2009年
10 贾秀娟;卤代甲基自由基、卤代烷和氢氟醚类化合物与一些自由基反应机理及动力学性质的理论研究[D];东北师范大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘会文;气相中过渡金属离子与CO_2,N2_O及CH_4反应的理论研究[D];西北师范大学;2010年
2 崔丹丹;气相中Ti,Zr,Hf活化CH_4分子中C-H键的理论研究[D];西北师范大学;2010年
3 任福德;单环硼氮化合物芳香性的理论研究[D];陕西师范大学;2005年
4 许明坤;氨与醇类二元氢键团簇多光子电离质谱研究[D];曲阜师范大学;2006年
5 冯丽霞;几种氟代烷烃与自由基抽氢反应的直接动力学研究[D];陕西师范大学;2006年
6 王炳灿;新型乙酰胆碱酯酶复能剂的量子化学与构效关系研究[D];华南师范大学;2005年
7 刘坤辉;烷基咪唑离子液体的电子结构及其催化反应机理的理论研究[D];北京化工大学;2005年
8 代雪峰;蓝宝石窗口材料在高压下透明性的理论研究[D];辽宁大学;2006年
9 吴海霞;HPPE中短支链生成机理的量子化学研究[D];青岛大学;2005年
10 李晓明;间甲苯酚及乙醚—水团簇的多光子电离质谱[D];曲阜师范大学;2008年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978