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囊泡相中富勒烯的电化学行为

李轶  
【摘要】: 在文献调研的基础上,本文利用循环伏安法研究了C_(60)和碳纳米管在表面活性剂聚集体中的电化学行为,该研究内容包括三个部分。第四部分探索研究了温度诱导的阳离子表面活性剂和阴离子聚合物混合体系中的奇特现象。 第一部分主要研究C_(60)膜和C_(60)/脂质膜在室温离子液体中的电化学行为。C_(60)是一个好的电子接受体,它最多可以接受6个电子,反应中表现为缺电子烯烃的性质,很容易发生氧化、还原反应。室温离子液体具有一些非常好的性质,例如热稳定性高、不易挥发、强导电性和宽电化学窗口等,使得它们可以作为绿色溶剂、催化剂和电解质,广泛地应用在各个领域。首先我们研究了C_(60)膜在室温离子液体1—甲基—3—丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF_6])中的电化学行为。离子液体中C_(60)膜在玻碳电极上的循环伏安曲线出现了两对氧化还原峰和一个典型的氧化峰。两对氧化还原峰分别对应于C_(60)/C_(60)~-和C_(60)~-/C_(60)~(2-),氧化峰对应于C_(60)的氧化。C_(60)的氧化反应在文献中报道较少,主要因为C_(60)的电离势比较高,所以文献中主要报道C_(60)的还原过程。在这一部分中,我们选用室温离子液体1—甲基—3—丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF_6])做电解液,非常简单便捷的得到了C_(60)~+,这对于富勒烯化合物的合成和反应有非常重要的作用。另外,我们还研究了C_(60)/脂质膜在室温离子液体中的电化学行为。C_(60)/脂质膜主要针对C_(60)/TTAL囊泡双层膜和C_(60)/三(十二烷基)甲基氯化铵(TDMACl)膜在室温离子液体中的电化学行为进行了研究。C_(60)/TDMACl膜修饰电极在离子液体[bmim][PF_6]中的循环伏安图和pH=10的TDMACl水溶液的C_(60)的循环伏安图不同,这说明电解液阳离子在C_(60)的氧化还原反应中起着非常重要的作用。这是由于富勒烯阴离子和电解液离子液体阳离子[bmim]~+之间有很强的作用力。通过还原,C_(60)分子被还原成C_(60)~-,于是离子液体的阳离子[bmim]~+扩散到修饰电极的膜内来中和C_(60)~-的负电荷。所以伴随着电子的转移,膜的结构发生了变化。当C_(60)~-被氧化,[bmim]~+又被释放出来,膜的结构又变成了初始结构。我们通过十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH,C_(14)H_(29)N~+(CH_3)_3OH~-)和月硅酸(Lauric acid,LA)进行复配,得到了真正无盐体系的TTAL囊泡相,反离子H~+和OH~-就形成了水(TTAOH+LA→TTAL+H_2O)。形成的TTAL囊泡用来增加极易疏水的富勒烯C_(60)。通过玻碳C_(60)/TTAL囊泡双层膜修饰电极在离子液体[bmim][PF_6]中的衡环伏安曲线可知C_(60)发生了两个连续单电子转移反应,我们得到了C_(60)~(2-),TTAL囊泡疏水双层给C_(60)提供了一个的微环境,增加了C_(60)膜在电极上的稳定性,有利于C_(60)的电子转移反应。C_(60)的电化学性质的研究对富勒烯化合物的合成和反应具有十分重要的作用。 第二部分主要研究玻碳MWCNTs/表面活性剂膜修饰电极在室温离子液体1—甲基—3—丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF_6])和混合磷酸盐缓冲溶液中(pH=6.86)中的电化学行为。我们选用了三种疏水链相同,而极性头基不同的表面活性剂,分别是阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(dodecyltrimethylammonium bromide,DTABr),阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)和非离子表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺(dodecyldimethylamine oxide,C_(12)DMAO)。我们研究发现玻碳DTABr/MWCNTs膜修饰电极在离子液体[bmim][PF_6]中的循环伏安曲线有一个典型的还原峰。MWCNTs在C_(12)DMAO膜中没有氧化还原峰出现,但是MWCNTs在SDS膜中的循环伏安图中出现了两对小的氧化还原峰。相对于不可逆的MWCNT/DTABr膜修饰电极的循环伏安曲线。MWCNT/SDS发生了两个连续电子转移过程。比较玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/SDS和MWCNT/C_(12)DMAO三种膜修饰电极在离子液体[bmim][PF_6]中的循环伏安图可知,阳离子表面活性剂DTABr比非离子表面活性剂C_(12)DMAO和阴离子表面活性剂SDS帮助MWCNTs电子转移的能力更强。我们推断表面活性剂的极性头基对MWCNTs的电化学行为起着决定性作用。为了研究表面活性剂的疏水链对MWCNTs电子转移反应的影响,我们又选择了极性头基相同,疏水链长不同的表面活性剂,它们分别为阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(tetradecyltrimethylammonium bromide,TTABr)和十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide,CTABr)。比较玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/TTABr和MWCNT/CTABr膜修饰电极在离子液体[bmim][PF_6]中的循环伏安曲线可知,随着表面活性剂疏水链长的增加,MWCNTs的还原峰的峰电流是逐渐降低的。这说明DTABr的电子传递能力比TTABr和CTABr强。和玻碳MWCNT/DTABr膜修饰电极一样,MWCNT在TTABr和CTABr膜中引起了一个得电子的还原过程,只有一个典型的还原峰出现,还原过程是不可逆的。这说明表面活性剂的疏水链不是影响MWCNTs氧化还原反应的主要因素。从而证明了我们得出的结论表面活性剂的极性头基对MWCNTs的电化学行为起着决定性作用。为了研究电解液对碳纳米管电化学行为的影响,我们又选用了混合磷酸盐缓冲溶液中(pH=6.86)做电解液。比较玻碳MWCNT/DTABr、MWCNT/SDS和MWCNT/C_(12)DMAO三种膜修饰电极在离子液体[bmim][PF_6]和混合磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图可以看出,同样的玻碳膜修饰电极在两种电解液中的电化学行为是不同的。这说明电解液对MWCNTs的电化学性质也有着重要的影响。电解液对电极反应的影响主要是因为主体溶液中的阳离子渗入到修饰电极的膜中作用的结果,从而导致膜结构的变化。MWCNTs电化学还原生成MWCNTs阴离子,使修饰电极上带负电荷,离子液体的阳离子[bmim]~+渗入到膜中,中和所带的负电荷,它们之间有很强的静电吸引力,这个静电相互作用使电极上膜的结构发生了变化,从而影响了MWCNTs的电化学行为。分散在不同表面活性剂中的MWCNTs的电化学行为的研究加深了我们对MWCNTs电化学性质的理解。MWCNTs/表面活性剂膜修饰电极对生物大分子,例如多巴胺,肾上腺素,尿酸和维生素C等的电催化反应有非常重要的作用。 第三部分主要考察了阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵(tetradecyltrimethylammonium bromide,TTABr)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sodium dodecylsulfate,SDS)以及它们的混合体系,对其混合体系的相行为进行了研究,并且对囊泡溶液进行了冷冻蚀刻电镜表征。利用循环伏安法研究了TTABr和SDS胶束相以及TTABr和SDS囊泡混合溶液的电化学行为。我们得到了阳离子表面活性剂TTABr和阴离子表面活性剂SDS不同聚集体结构的溶液在Pt丝电极上的循环伏安曲线。对于100mmol·L~(-1) TTABr胶束相溶液,带正电荷的TTABr胶束外层和H~+有静电排斥作用,所以限制了H~+的还原,只有R(CH_3)_3N~+ (R=C_(14)H_(19)-)的还原反应。对于100mmol·L~(-1) SDS胶束相溶液,带负电荷的SDS胶束外层和OH~-有静电排斥作用,而和H~+有静电吸引作用。所以和阴极峰的峰电流相比,阳极峰的峰电流有所降低。根据得到的循环伏安曲线,我们提出了阳离子表面活性剂TTABr和阴离子表面活性剂SDS胶束相溶液在电极周围发生电极反应的机理。我们也得到了TTABr/SDS混合体系囊泡溶液的循环伏安曲线。总浓度为25mmol·L~(-1)的TTABr/SDS混合体系r_(TTABr/SDS)=9.35:0.65囊泡溶液,阳离子表面活性剂TTABr过量,所以溶液中存在过量的R(CH_3)_3N~+ (R=C_(14)H_(19)—)正离子和Br~-负离子。正是由于过量的R(CH_3)_3N~+ (R=C_(14)H_(19)—)正离子的存在,囊泡外层带正电荷,对溶液中的H~+有很强的电排斥作用。所以限制了H~+的还原,只发生R(CH_3)_3N~+ (R=C_(14)H_(19)—)的还原反应,只有一个阴极峰出现。这和100mmol·L~(-1) TTABr胶束相溶液的循环伏安曲线一致。这个结果说明了TTABr过量的囊泡溶液的电极反应机理和阳离子表面活性剂TTABr胶束相的相似。在0.7到0.6V和1.3到1.0V之间还出现了一对可逆的氧化还原峰,这可能由带正电荷的TTABr/SDS囊泡的氧化还原引起的。总浓度为25mmol·L~(-1)的TTABr/SDS混合体系r_(TTABr/SDS)=1.25:8.75囊泡溶液中,阴离子表面活性剂SDS过量,所以溶液中存在过量的负离子RSO_3~-(R=C_(12)H_(25)—)和正离子Na~+。受RSO_3~- (R=C_(12)H_(25)—)的排斥作用,工作电极周围的OH~-的数目明显降低,所以TTABr/SDS混合体系,r_(TTABr/SDS)=1.25:8.75囊泡溶液的循环伏安曲线中,阳极峰的峰电流明显比阴极峰的要低。这个结果说明了SDS过量的囊泡溶液的电极反应机理和阴离子表面活性剂SDS胶束相的相似。电势在0.90到0.75V和1.05到0.95V之间出现了一对氧化还原峰,这可能是由带负电荷的TTABr/SDS囊泡的氧化还原引起的。所以在水溶液中,循环伏安法提供了一种非常简单便利的区分不同表面活性剂自聚集结构的途径。 第四部分主要探索研究了温度诱导的聚苯乙烯磺酸钠/十四烷基三甲基溴化铵混合体系的多种非常奇特的相转变。随着温度的升高,聚苯乙烯磺酸钠/十四烷基三甲基溴化铵混合体系首先从胶束相转变成囊泡相溶液,然后又转变成囊泡和象瓜子形状的沉淀相共存的溶液,最后转变成完全的沉淀相。相应的溶液外观由透明无色溶液转变成透明的蓝色溶液,然后又转变成不透明的蓝色溶液,最后变成不透明的白色牛奶状溶液。随着温度的渐渐降低,聚苯乙烯磺酸钠/十四烷基三甲基溴化铵混合体系能够从沉淀相转变成囊泡和象瓜子形状的沉淀共存溶液,然后又转变成囊泡相溶液,最后又变成初始的胶束溶液。相应的溶液外观由不透明牛奶状溶液转变成不透明的蓝色溶液,然后又转变成透明蓝色溶液,最后变成无色透明溶液。聚苯乙烯磺酸钠/十四烷基三甲基溴化铵混合体系整个相转变过程为可逆的。


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