收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

耐辐照硅橡胶研究

姜志钢  
【摘要】: 本文系统地研究了提高硅橡胶(包括高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶)耐辐照性能的途径,合成了一系列能提高硅橡胶耐辐照性能的化合物作抗辐射剂,并利用IR、~1HNMR等对其进行了表征;研究了不同配方的硅橡胶样品在不同氛围(真空、氮气、空气)、不同辐照剂量下交联密度和力学性能的变化;同时,合成了具有优异的耐辐照性能的高苯基含量甲基苯基硅橡胶。 芳香族化合物(联苯、萘、菲)能有效地提高高温硫化硅橡胶的耐辐照性能,其辐射保护效果随着芳香性的增大而增大;菲由于在三者之中具有最大的芳香性而具有最好的辐射保护效果。当芳香族化合物的共轭原子数较多时,分子量较大,其熔点较高(高于硅橡胶的一段硫化温度170℃),导致在硅橡胶体系中的分散性较差,进而影响了硅橡胶的综合力学性能和其辐射保护效果。因此,对联三苯和9,10二苯基蒽虽然含有较多的共轭原子,其对硅橡胶的辐射保护效果并不及上述三者。二苯乙炔和二苯甲酮由于其独特的辐射保护机理而具有很好的辐射保护效果。这些化合物在硅橡胶中的最佳用量为6份(重量份数)。由于芳香族化合物是物理性分散在硅橡胶体系内的,其辐射保护效果为“外保护”。 利用芳香族化合物来提高硅橡胶耐辐照性时,存在其在硅橡胶体系内的分散性和相容性的问题,因此通过化学反应把具有大共轭结构的多苯基基团引入到有机硅化合物中是一个很好的解决办法。利用四苯基环戊二烯酮和乙烯基的Diels—Alder反应合成了两种含有四苯基苯基的有机硅化合物:(四苯基苯基)三乙烯基四甲基环四硅氧烷和四甲基乙烯基(四苯基苯基)二硅氧烷。当前者作为添加剂应用于高温硫化硅橡胶时,由于其每分子内含有三个乙烯基,在辐照过程中过多的乙烯基非常容易引发辐射交联反应,因而其不能用作硅橡胶的耐辐照添加剂;而四甲基乙烯基(四苯基苯基)二硅氧烷则可以用作高温硫化硅橡胶的一种耐辐射添加剂,其最佳用量为4~6份。 因此,为了得到具有较好辐射保护效果的化合物,所合成的化合物理应具有如下条件: (1)、含有较多的具有大共轭结构的稠环基团; (2)、具有较低的熔点,最好在常温下为液态,且与硅橡胶的相容性较好; (3)、体系内的乙烯基含量较少。 根据此原则,利用四苯基环戊二烯酮、苊式环戊二烯酮和菲式环戊二烯酮与C胶上的乙烯基进行Diels—Alder反应,分别合成了三种含稠环基团的乙烯基硅油:四苯基苯基乙烯基硅油(C_1胶),苊式多苯基苯基乙烯基硅油(C_2胶)和菲式多苯基苯基乙烯基硅油(C_3胶),并根据~1HNMR谱图上不同氢原子的积分面积计算了三种胶中稠环基团和乙烯基的含量。 把C_1胶、C_2胶或C_3胶作为一种耐辐射添加剂引入到高温硫化硅橡胶体系时,当采用过氧化物(双—2,5)硫化时,由于C_1胶、C_2胶或C_3胶侧链上的稠环基团具有大共轭结构,能够稳定橡胶硫化过程中过氧化物分解产生的自由基,进而随着含稠环基团的硅油用量的增多,硅橡胶变得不易硫化,即使增加过氧化物的用量,也不能很好地解决橡胶片“欠硫化”的问题;当利用氯铂酸作催化剂,采用加成型硫化体系时,含有C_1胶、C_2胶或C_3胶的硅橡胶样品都可以完全硫化,其最佳用量为10~14份。当C_1胶、C_2胶和C_3胶应用于二甲基二苯基硅橡胶时,由于硅橡胶体系中同时存在大量的苯基和稠环基团,二者会产生协同效应,所得样品具有较好的耐辐照性能。如在N_2中辐照后,甲基乙烯基硅橡胶的拉伸强度为5.7MPa(350kGy),3.2MPa(500kGy)和2.0MPa(850kGy);含有10份C_1胶的甲基乙烯基硅橡胶辐照后的拉伸强度分别为6.7MPa,4.5MPa和2.6MPa;含有10份C_1胶的二甲基二苯基硅橡胶的拉伸强度分别为8.7MPa,5.7MPa和3.5MPa。 C_1胶、C_2胶和C_3胶能明显地提高硅橡胶的耐辐照性能,主要归因于乙烯基硅油侧链上稠环基团的大共轭结构。稠环基团体系内的离域的大π键能够分散辐照时体系所吸收的辐射能,使激发能在分子间或分子内进行转移,从而避免了化学键的断裂,因而材料的耐辐照性能得到大幅度地提高。另外,当把含稠环基团的乙烯基硅油作为一种抗辐射剂来引入到硅橡胶体系中时,硅油分子链上少量的乙烯基则是必不可少的官能团。当硅橡胶在硫化时,C_1胶、C_2胶或C_3胶侧链上的乙烯基能参与交联反应而形成交联网络。在这个过程中,稠环基团就会被引入到交联网络中,其辐射保护效果可以称为“内保护”。 试验发现C_2胶具有最好的辐射保护效果。利用紫外光谱研究发现C_2胶侧链上的苊式多苯基苯基具有最大的芳香性。但是,在C_1胶、C_2胶和C_3胶三者中,C_1胶侧链上的四苯基苯基和C_3胶侧链上的菲式多苯基苯基都含有30个碳原子,而C_2胶侧链上的苊式多苯基苯基含有28个碳原子,比前面二者小2个碳原子,理应其芳香性在三者之中最小,但事实却恰恰相反。为了解释其原因,我们利用量子力学方法进行了计算,研究了三种稠环基团在B3LYP/6-31G*基组水平下优化得到的几何结构,发现苊式多苯基苯基中的萘环和中间的苯环共面,电子离域性最大,而其他二者所有苯环都不共面,发生了明显地扭曲;同时,在优化几何结构的基础上,对三种化合物进行了前线分子轨道的分析,利用密度泛函理论方法(density function theory,DFT)计算了稠环基团的最高占有轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)之间的能量差,即能隙(Eg),发现C_2胶上苊式多苯基苯基的Eg最小,解释了C_2胶具有最好的辐射保护效果的原因。 利用甲基三氯硅烷和溴苯的格氏反应合成了甲基苯基二氯硅烷,用核磁分析证实了格氏反应中高沸点副产物为甲基二苯基氯硅烷;通过甲基苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷的共水解,再裂解而制得含Me_2SiO链节的甲基苯基环硅氧烷混合物,进而利用碱胶开环聚合得到甲基苯基硅橡胶生胶;也可通过甲基苯基二氯硅烷水解所得甲基苯基环硅氧烷(D_3~(3Ph)、D_4~(4Ph_)与D_4开环聚合制得甲基苯基硅橡胶生胶。研究发现高苯基含量的甲基苯基硅橡胶(苯基含量30mol%)具有优异的耐辐照性能,这归因于体系内存在大量的具有共轭结构的苯基基团。如在经过450kGy的辐照后,其拉伸强度从6.0MPa降到5.4MPa,只降低10.0%。同时对比了甲基苯基硅橡胶和二甲基二苯基硅橡胶耐辐照性能的好坏。发现,当二者具有相同的苯基含量时,在经过高剂量的高能射线辐照后(900kGy),甲基苯基硅橡胶的耐辐照性能稍微比二甲基二苯基硅橡胶要好。这应归因于前者体系内的苯基分布比后者较为均匀。 为了提高缩合型室温硫化硅橡胶的耐辐照性能,首次合成了两种新型的缩合型室温硫化硅橡胶交联剂:(苊式多苯基苯基)三乙氧基硅烷和(菲式多苯基苯基)三乙氧基硅烷。其熔点分别为:49℃和76℃,并通过核磁、红外谱图进行了表征。当(苊式多苯基苯基)三乙氧基硅烷和(菲式多苯基苯基)三乙氧基硅烷用作缩合型RTV硅橡胶的交联剂时,由于二者所含的稠环基团的空间位阻较大,因而样品硫化速度较慢。为了加快RTV胶的硫化速度,可提高温度促进样品的硫化(50~60℃)。研究发现,交联剂(苊式多苯基苯基)三乙氧基硅烷和(菲式多苯基苯基)三乙氧基硅烷能够有效地提高硅橡胶的耐辐照性能,其最佳用量为14~18份。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 李秀贞;;硅橡胶技术的新进展[J];橡胶参考资料;2000年12期
2 刘占芳,励凌峰,胡文军,蒋荣峰;泡沫硅橡胶的多孔超弹性模型[J];重庆大学学报(自然科学版);2001年04期
3 瞿晚星;硅橡胶材料的机械性能测试结果应用——硅橡胶自压给药装置设计[J];有机硅材料;2001年05期
4 胡文军,黄琨,潘晓霞;离子束表面沉积对泡沫硅橡胶性能的影响[J];橡胶工业;2002年11期
5 魏丽;北京橡胶院研制成功耐高温硅橡胶材料[J];橡胶工业;2002年11期
6 李胜方;导热硅橡胶的性能与应用[J];化工新型材料;2002年12期
7 王晓玲,姬爽,廖志中,宋国伟;硅橡胶材料及其应用[J];山东农机;2002年03期
8 朱毅;填充片状铝粉的硅橡胶热接口材料研究[J];特种橡胶制品;2002年06期
9 鲁志伟,常树生;硅橡胶中小分子的高温再生[J];高电压技术;2003年01期
10 白杉;硅橡胶的性能、加工及应用[J];橡塑技术与装备;2004年01期
11 白杉;周洁;;硅橡胶的性能、加工及其应用[J];橡胶参考资料;2004年01期
12 葛建芳;张亚萍;梁世强;李良;柯松;;硅橡胶复合体系的阻燃特性研究[J];仲恺农业技术学院学报;2006年01期
13 孙全吉;王恒芝;张鹏;成晓阳;范召东;;阻尼硅橡胶的研究现状[J];特种橡胶制品;2006年03期
14 杜茂平;魏伯荣;;导热硅橡胶的研究进展[J];合成材料老化与应用;2007年01期
15 张锐;;硅橡胶在电力系统外绝缘中的应用[J];有机硅材料;2007年04期
16 肖建斌;张建芳;施东坡;;氧化铈对耐油硅橡胶耐热性能的研究[J];橡胶科技市场;2007年20期
17 卢江燕;吴光亚;姚涛;;硅橡胶绝缘材料运行特性及存在问题的分析[J];有机硅材料;2007年06期
18 王忠;陈立贵;付蕾;李雷权;;硅橡胶力学性能的改善[J];机械工程材料;2007年08期
19 李拓;杨金鑫;文秀芳;皮丕辉;杨卓如;汪洋;;硅橡胶超疏水涂料的制备及其防闪络性能[J];有机硅材料;2008年05期
20 牟秋红;;导热硅橡胶的制备及性能研究[J];材料导报;2009年06期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 邵海彬;张其土;王庭慰;;可瓷化硅橡胶的制备与性能[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第4分册)[C];2010年
2 冯圣玉;;山东省导热硅橡胶科技发展报告[A];山东省材料发展报告(2007-2008)[C];2008年
3 邹石泉;赵铱民;邵龙泉;;不同等离子体改性后硅橡胶的表面润湿性变化[A];第六次全国口腔修复学学术会议论文摘要汇编[C];2009年
4 林修勇;;硅橡胶在电气方面的应用[A];第二届全国橡胶制品技术研讨会论文集[C];2003年
5 余虎;柳尧裕;钱晓娟;;连硫生产线生产硅橡胶电缆探索[A];电缆工业循环经济与环保技术——中国电工技术学会电线电缆专业委员会2007'学术年会论文集[C];2007年
6 李敬明;郭坤;周红萍;李伟;;泡沫硅橡胶拉伸压缩过程的扫描电镜原位观察[A];中国工程物理研究院科技年报(2005)[C];2005年
7 陈刚;张方举;何鹏;牛伟;;一种硅橡胶材料的粘弹性性能研究[A];第五届全国计算爆炸力学会议论文摘要[C];2012年
8 刘小艳;吴福迪;赵云峰;张继华;李京平;;复合导电屏蔽硅橡胶的制备与研究[A];2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题J:高分子复合体系[C];2013年
9 刘道龙;刘鹏波;徐闻;;开孔型泡沫硅橡胶材料的制备及性能的研究[A];2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2005年
10 张佰庆;崔艳东;童维占;;防污闪RTV硅橡胶喷涂施工的质量管控[A];第二十届华东六省一市电机工程(电力)学会输配电技术讨论会论文集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前9条
1 姜志钢;耐辐照硅橡胶研究[D];山东大学;2007年
2 梁英;高温硫化(HTV)硅橡胶电晕老化特性及机理的研究[D];华北电力大学(河北);2008年
3 周琳;Parylene涂敷技术用于赝复硅橡胶表面改性的研究[D];第四军医大学;2010年
4 钟月华;新型硅橡胶膜生物反应器制造乙醇连续发酵动力学研究[D];四川大学;2003年
5 韩影;ZY加成型系列赝复硅橡胶的研究[D];第四军医大学;2007年
6 李洪彦;碳纳米管协同氧化铁对硅橡胶热氧稳定作用及机理研究[D];天津大学;2013年
7 高松华;CF_4射频等离子体硅橡胶表面疏水疏油改性研究[D];中南大学;2008年
8 马宗乐;硅橡胶中电树枝的生长机理与抑制方法研究[D];天津大学;2012年
9 韩颖;纳米抗紫外线氧化物在颌面赝复硅橡胶中的应用研究[D];第四军医大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘静;界面特性对硅橡胶力学行为的影响[D];中国工程物理研究院;2008年
2 于涛;炭黑/硅橡胶电阻—变形性能的研究[D];东华大学;2012年
3 应慧春;透明硅橡胶聚光透镜的制备与性能研究[D];燕山大学;2012年
4 蒋沙沙;硅橡胶加速老化及失效机理研究[D];哈尔滨工业大学;2013年
5 王妮;导热硅橡胶的制备及性能表征[D];西安科技大学;2013年
6 季兰兰;硅橡胶材料质量及老化状况的快速检测方法研究[D];华北电力大学(河北);2010年
7 张旭文;耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究[D];华南理工大学;2011年
8 刘道龙;辐射交联硅橡胶泡沫的制备及性能研究[D];四川大学;2006年
9 杨堃;硝酸因子在硅橡胶材料电晕老化中作用的研究[D];华北电力大学(北京);2007年
10 王飞风;纳米碳化硅/硅橡胶复合物的非线性电导特性研究[D];哈尔滨理工大学;2014年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978