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Mg_2Al LDH分散体系的相行为:液晶相变、胶凝和重力作用的竞争

张洁  
【摘要】: 液晶是介于液体和晶体之间的相态。目前发现的液晶材料中绝大多数是有机物或有机金属化合物,而无机液晶材料种类稀少。与有机、高分子液晶材料相比,无机液晶材料具有更强的光、电、磁效应,和出色的耐温性,可应用于更苛刻的条件中,因而具有广阔的应用前景。目前,无机液晶体系的研究重点在于;发现和合成更多的无机液晶材料,研究和验证液晶相变的理论,开拓无机液晶材料的应用领域。 层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs),是一类由二价和三价金属离子组成的类水滑石化合物。由于它们独特的结构和性质,被广泛地应用在催化剂、催化剂载体、离子交换剂、吸附剂、医药等众多领域,成为一类非常有潜力的无机化合物家族。目前对这类物质的研究主要集中在制备、性能、应用等方面,而对其分散体系的有序结构研究很少。在前面的工作中,我们已经详细研究过LDHs分散体系的流变学性质、稳定性,分散体系形成乳状液的性质;并将LDHs正电溶胶作为钻井泥浆处理剂成功用于油气田开发中,取得了巨大的经济效益。 我们已经证明Mg-Al LDHs分散体系可以形成液晶相。LDHs粒子中Mg∶Al金属元素的摩尔比、粒子的大小和多分散度、粒子的电性质、分散体系中粒子浓度和离子强度都会影响分散体系的相行为,温度对相行为影响不大。本文主要研究了Mg∶Al=2∶1的Mg_2Al LDH分散体系的各向同性相—有序相转变和溶胶—凝胶(S-G)相变,探讨了外加重力场和粒径对分散体系相行为的影响,研究了分散体系渗透压与相变的关系。 首先用非稳态液相共沉淀法制备Mg_2Al LDH(Mg∶Al=2∶1)分散体系。用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)观察Mg_2Al LDH粒子的形貌,得到粒子的平均粒径、平均厚度和多分散度,并计算了粒子的轴径比。本文使用的Mg_2Al LDH粒子为六边形盘状粒子。X射线衍射(XRD)实验证明粒子具有类水滑石层状结构。 通过正交偏振光装置和流变仪研究Mg_2Al LDH分散体系的相行为。随Mg_2AlLDH粒子浓度增加,分散体系先发生各向同性相—向列相(I-N)相变,后发生S-G相变。浓度小于16wt%,分散体系为各向同性溶胶,粒子自由运动。浓度在16wt%~30wt%,分散体系发生I-N两相分离,上相为各向同性I相,下相为向列N相,I-N两相之间存在明显的界面。浓度达到30wt%,分散体系发生S-G相变,变为向列相凝胶。在凝胶相中,凝胶网络结构阻碍粒子的自由运动,分散体系出现剪切诱导双折射。浓度增加,诱导双折射结构松弛所需要的时间变长。浓度继续增大,凝胶结构影响LDHs粒子或粒子聚集体的运动,分散体系不能发生明显的I-N相分离,诱导双折射结构不再松弛。向分散体系中加入NaCl,调节离子强度。随离子强度增加,分散体系的I-N相变和S-G相变都向高浓度方向移动。Mg_2Al LDH分散体系的I-N相变可以用Onsager理论解释。但是实验中发生I-N相变的浓度远远低于理论值,而且I-N相分离的浓度区间比理论预言的区间更宽。这是因为,①Onsager理论只考虑了两个粒子相遇的情况,而忽略了多个粒子相遇的可能性,如果在Onsager理论计算中考虑到三个或三个以上粒子相遇的情况,理论预言的I-N相变临界浓度会降低;②Mg_2Al LDH粒子为六边形,理论模拟计算中经常使用的模型体系为圆盘状粒子,对于面积相同的六边形盘状粒子和圆盘形粒子,六边形粒子的有效直径比圆盘状粒子的有效直径大,因此Mg_2Al LDH分散体系的I-N相变的临界浓度比理论预言的相变临界浓度低;③Mg_2Al LDH粒子的粒径和厚度多分散度较高,拓宽了I-N两相共存的浓度范围;④Mg_2Al LDH粒子表面双电层增加了粒子的有效体积,降低了I-N相变的临界浓度;⑤在重力场中,Mg_2Al LDH粒子下沉,大粒子的下沉速度比小粒子快,分散体系中的粒子发生大小分级;同时分散体系中形成密度梯度分布,下部的粒子密度较大,这两点都使得重力场中的Mg_2Al LDH分散体系I-N相变的浓度降低,相分离的浓度区间比理论预言的区间更宽。 用流变仪研究Mg_2Al LDH分散体系的S-G相变。浓度在16wt%~27wt%的Mg_2Al LDH分散体系为假塑性流体。浓度越高,分散体系的黏度越大。浓度增加到30wt%~33wt%,分散体系表现出屈服值τ_0,τ_0随浓度增加而增大。做不同浓度Mg_2Al LDH分散体系在相同频率(1Hz)的应力扫描曲线。浓度增加,Mg_2AlLDH分散体系的G'和G”均变大。浓度低于30wt%的分散体系没有线性粘弹区,G′<G″。浓度高于30wt%的分散体系具有线性粘弹区,其大小与Mg_2Al LDH浓度有关。浓度越大,分散体系的线性粘弹区越大。在线性粘弹区内,分散体系表现出类固体响应G′>G″,G'和G”几乎不随应力的改变而改变;应力超过线性粘弹区,G'、G”均变小,分散体系由类固体响应向类液体响应转变G′<G″。在线性粘弹区对30wt%和33wt%分散体系作频率f扫描,G′基本不随f的增加发生变化,且G′高于G″大约一个数量级,表明体系形成凝胶结构。浓度增加,分散体系形成的凝胶结构强度增大,G′、G″增大。向Mg_2Al LDH分散体系中加入NaCl,调节离子强度。分散体系的屈服值和黏度都随离子强度的增加而降低。浓度30wt%和33wt%的分散体系中,增加离子强度,G'和G”都降低,G'下降的更多,因而G'<G”,分散体系由凝胶变为溶胶。增加离子强度使S-G相变向高浓度方向移动,分散体系形成排斥型凝胶。分散体系的S-G相变临界浓度与出现剪切诱导双折射的浓度一致。 重力作用对Mg_2Al LDH分散体系的I-N相转变有影响。重力作用不仅降低了Mg_2Al LDH分散体系I-N相变的临界浓度,拓宽了I-N两相共存的浓度范围,而且影响I-N相变的具体过程。在低浓度(16wt%~25wt%)分散体系中,粒子沉降和相分离同时发生,在体系下部形成N相;在高浓度(25wt%~27wt%)分散体系中,先发生粒子沉淀,后发生I-N相分离,体系最下部为沉淀层。这是因为胶体粒子的布朗运动和van der waals吸引作用会使Mg_2Al LDH粒子发生聚集,这些粒子聚集体所受重力的影响大于单个粒子受到的影响。在重力的作用下,大小不同的粒子和粒子聚集体发生分级,这些聚集体的沉降速度比单个粒子快得多。浓度越高,粒子聚集的几率越大,粒子聚集体的数量越多,体积和质量越大,宏观上表现为浓度较高的分散体系先发生粒子沉淀,后发生I-N相分离。 把非稳态共沉淀法制备Mg_2Al LDH分散体系装在透析袋中,浸没于右旋糖酐(dextran)溶液中,放置4周,使半透膜两边的体系达到透析平衡。以透析平衡后Mg_2Al LDH分散体系固含量C_(Mg_2AlLDH)为横坐标,右旋糖酐溶液的渗透压π为纵坐标,得到Mg_2Al LDH分散体系的渗透压曲线(π-C_(Mg_2AlLDH))。无论分散体系的浓度和离子强度是多少,其渗透压为正值,说明粒子间相互排斥。π-C_(Mg_2AlLDH)曲线上有一个明显的平台区域。所有曲线的平台区开始的C_(Mg_2AlLDH)相近,而平台区结束的C_(Mg_2AlLDH)随离子强度增加而增大,使平台的范围变宽。离子强度增加,π-C_(Mg_2AlLDH)曲线先降低,再升高。当C_(Mg_2AlLDH)≤23.84wt%,离子强度为10~(-4)mol/l和10~(-3)mol/l的Mg_2Al LDH分散体系的π-C_(Mg_2AlLDH)曲线重合。在Mg_2Al LDH分散体系中,加入盐,压缩双电层,降低带电粒子之间的静电斥力,粒子间Van derWaals作用更明显,带电粒子、反离子、盐之间的静电吸引作用也有所增强,粒子间的排除体积减小,这些因素都会使得分散体系π降低。而与此同时,加入盐,离子数目增加,分散体系中的离子产生更多的熵,离子之间、离子—粒子之间的排除体积增大,这些因素使得分散体系π升高。当van der Waals引力、静电引力增大和粒子排除体积减小对π的影响大于离子的熵增加、离子之间或离子—粒子之间的排除体积增大对π的影响时,分散体系π降低;反之,π升高。随浓度增加,分散体系先发生I-N转变,后发生S-G相变。分散体系I-N相变的临界浓度与π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区开始的浓度一致,出现“冻结的剪切诱导双折射现象”的临界浓度等于或略低于π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区结束的浓度。离子强度增加对分散体系π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区开始的浓度影响不大,而平台区终止的浓度随离子强度增加而增大。 用离心的方法制备粒子大小不同的Mg_2Al LDH分散体系,讨论Mg_2Al LDH粒子的大小和多分散度对分散体系相行为的影响。所有分散体系的π-C_(Mg_2AlLDH)曲线上有一个明显的平台区域。Mg_2Al LDH粒子直径越大,分散体系π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区的起始固含量C_(Mg_2AlLDH)越高,平台区的宽度越大。经过离心的Mg_2AlLDH分散体系的I-N临界相变浓度与π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区的起始位置相近,而出现“冻结的剪切诱导双折射现象”的浓度比π-C_(Mg_2AlLDH)曲线平台区结束的浓度高。Mg_2Al LDH分散体系的S-G相变浓度随粒子的直径的增加而增大,相变线斜率为正。 小角X射线散射(SAXS)实验结果证明,经过长期静置的Mg_2Al LDH分散体系形成层状相(L),而不是向列相。这与早期的实验结果不同,我们认为这是由于,Mg_2Al LDH分散体系要形成层状相,粒子先发生转动,形成取向有序的向列相,而后发生平动,形成具有一维位置有序的层状相。因此分散体系形成层状相所需要的时间更长。早期的实验中,分散体系静置时间较短,通过SAXS只观察到粒子的取向有序排列;本文中的分散体系静置时间较长,粒子得以进一步发生一维位置有序排列,在SAXS上表现出明显的散射峰。此外,长期静置使Mg_2AlLDH粒子大小分级,降低了分散体系每一部分的粒子大小和厚度的多分散度,有利于分散体系形成有序性更高的层状相。分散体系层状相的层间距随粒子浓度增加而减小,随离子强度增加而增大。这是由粒子的排除体积效应决定的。当浓度较低时,粒子的排除体积较大,层间距较大。浓度增大,粒子的排除体积减小,层间距减小。增加离子强度,Mg_2Al LDH粒子周围双电层被压缩,粒子的有效体积减小,对于层状相结构的每一层来说,相同的体积中可以容纳更多的粒子,层间距增加。 与其它无机溶致液晶材料相比,LDHs液晶体系有两个明显的优势:第一,LDHs粒子表面带电荷,通过调整二、三价金属离子的比例可以方便地改变粒子表面电荷密度;通过改变介质的pH值和离子强度可以调节粒子表面的可变电荷,因此LDHs分散体系可以作为研究静电斥力稳定的无机溶致液晶的模型体系。另一方面,在制备特殊性能的LDHs液晶材料的时候,可以选择特定的金属离子构成LDHs的晶层,或者在晶层间插入功能性化合物,制备具有特殊功能的LDHs材料。更具意义的是,LDHs已经发展成为一大种类的材料。在LDHs分散体系中发现液晶相无疑在很大程度上拓宽了无机溶致液晶的种类范围。


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