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掺杂改性对铌酸盐无铅压电陶瓷材料性能的影响

亓鹏  
【摘要】: 压电陶瓷是重要的高技术功能陶瓷材料,它在电子和微电子装置上都有广泛的应用。自从上个世纪五十年代发现锆钛酸铅压电陶瓷以来,实用的压电陶瓷材料大部分是以锆钛酸铅或者铌镁酸铅为代表的二元、三元系材料。这些陶瓷的主要成分是PbO,PbO含量高达70%以上。PbO是一种有毒的物质,特别是在烧结温度下,PbO挥发较重。铅基陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都给人类健康和生态环境造成严重损害。近年来,随着人们环保意识的增强和社会可持续发展的需求,研究新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家致力研发的热点材料之一。2001年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”的法令,并定于2008年实施。我国信息产业部也拟定了《电子信息产品污染控制管理办法》,并已于2006年7月1日实施执行。在被限制使用的物质之中铅排名第一。为此,欧洲、美国、日本以及我国都开始了无铅压电陶瓷的研究与开发,并且逐年提高对研制无铅压电陶瓷的支持力度。但是无铅压电材料和器件的研究基础薄弱,而且目前无铅压电陶瓷的性能与PZT压电陶瓷有较大差距。因此,研制无铅化压电陶瓷,研究环境协调性好的压电材料及其制品是关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务。 在第一章中,首先介绍了压电材料的研究历史、研究背景以及分类,详细阐述了压电效应的机理。由于压电陶瓷材料全部来自于铁电材料,所以对铁电体的微观机制及其特点作了详细介绍。压电陶瓷就是经过人工极化处理的铁电陶瓷,极化过程对于压电陶瓷来说至关重要,文中分别对极化电场、温度和时间的作用进行了较详细叙述。然后文章回顾了无铅压电陶瓷材料的研究进展,并对目前主要的无铅压电陶瓷材料作了如下分类:铌酸盐系列无铅压电陶瓷(简称NKN或者KNN)、含铋层状结构无铅压电陶瓷、钛酸铋钠系列无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和BaTiO_3基无铅压电陶瓷。在以上无铅压电陶瓷材料中,铌酸盐系列无铅压电陶瓷因其具有优异的压电活性而备受关注,但是铌酸盐陶瓷具有难以烧结的缺点。随着对无铅压电陶瓷研究的深入,人们发现控制煅烧、烧结温度,改善制备工艺,改变陶瓷成分化学计量比,控制原料粉料的尺寸等都可以获得高密度的NKN陶瓷,其压电性能也获得了一定程度的提高。在这些改性实验中,最常用的是同价替代,即A位引入Li元素,B位引入Ta、Sb元素。在这一方面近几年研究者们已经做了大量的研究工作,并取得了很大进展,本文在这方面也做了部分研究工作。钙钛矿型结构的一个重要特点是A位置和B位置上的离子可被电价与半径不同的各类离子在相当宽的浓度范围内单独或者复合取代,从而可以在很大范围内调节材料的性能以适应不同场合的要求。这方面的研究目前还较少,目前的研究主要集中在碱土元素对A位碱元素的施主掺杂和碱土元素对钛酸盐的掺杂,稀土元素及变价元素的掺杂改性的研究工作还很少。 本文首先研究了Li等价取代A位元素、Ta、Sb等价取代B位元素对NKN无铅压电陶瓷材料的影响,制备出高居里点、高压电活性的无铅压电陶瓷样品。鉴于NKN基无铅压电陶瓷材料难烧结的缺点,本文重点研究了稀土元素Ce、Pr、Nd以及变价元素W掺杂对NKN无铅压电陶瓷材料在制备工艺、物理性质、压电性能、介电性质方面的影响,寻找出了优化NKN无铅压电陶瓷烧结条件的方法,将其狭窄的烧结温度范围从10℃扩展到40℃,并显著地提高了压电陶瓷样品的时间稳定性,为NKN基无铅压电陶瓷材料的工业化生产提供了理论和实验基础。 在第二章研究了同价A位Li替代对NKN无铅压电陶瓷材料的微观结构、压电、介电性质的影响。实验研究证实了在Li掺杂NKN基无铅压电陶瓷材料(简称NKLN)中正交-四方相准同型相界的存在,并在该材料中第一次发现了第二相钨青铜相结构的存在。并制备了性能优异的NKLN无铅压电陶瓷样品:d_(33)=202-212pC/N,tgδ=1.7%-1.9%,k_p=44.4%-46.8%,T_c=490℃-510℃。较高的居里温度和优异的压电性能表明NKLN无铅压电陶瓷材料是一种很有潜力的高温无铅压电陶瓷材料。之后又研究了同价B位Ta替代和A位Li替代对NKN基无铅压电陶瓷材料的压电、介电性质的影响。实验从X光衍射和介电谱温入手,着重分析了相结构的变化,发现了第二相存在,探索出NKLNT无铅压电陶瓷材料的正交-四方相准同型相界随Li含量的变化规律。研究发现,少量的Ta的引入,增强了Li替位的效果,提高了NKLN无铅压电陶瓷材料的压电性能。在0.053≤Ta含量≤0.057时,是NKN基无铅压电陶瓷的准同型相界(MPB),此时样品的压电性能很高,压电应变常数、机电耦合系数及损耗分别为d_(33)=248pC/N,k_p=49.3%,k_t=49.1%,tgδ=%1.96%。 在第三章中研究了同价元素Sb含量的变化对(Li,Ta)掺杂NKN基无铅压电陶瓷材料(简称NKLNT)的相结构、压电、介电性质的影响。通过调控Sb元素的含量,在正交相和赝立方相之间发现了类似于MPB的区域。在这个区域内,制备出性能优异的(Li,Sb,Ta)掺杂NKN基无铅压电陶瓷(简称NKLNST)样品,压电常数d_(33)300pC/N,相对密度ρ≥94.6%,介电损耗tgδ≤4.4%,平面机电耦合系数k_p≥49%,厚度机电耦合系数k_t≥43%。优异的压电性能表明NKLNST无铅压电陶瓷材料是一种极具潜力取代PZT的无铅压电陶瓷材料。 在等价替代研究的基础上,在第四章中开始了对NKN基无铅压电陶瓷材料进行稀土掺杂的不等价改性研究工作。鉴于Li和Sb对NKN基无铅压电陶瓷材料的较大影响,研究了变价元素Ce对95NKN-5LiSbO_3无铅压电陶瓷材料(简称NKLNS)的微观结构、物理性质、压电性能以及老化率、防潮性能的影响。在烧结温度、烧结前后的质量损耗、压电性能、微观结构等方面,得到了一些富有指导意义的实验规律。研究发现,添加不同量的CeO_2,NKLNS陶瓷样品从制备工艺到电学性质,都表现出很大的差异。本文从微观结构着手,详细分析了造成这些差异的物理机制,制备出了高压电常数(260pC/N),低老化率和极强的防潮性能的NKLNS-xCeO_2无铅压电陶瓷材料。 在第五章中,首先研究了稀土元素Ce和Na、K过量对NKLN无铅压电陶瓷材料的烧结温度、物理性质、压电及介电性质的影响,发现这两种方法相结合可提高材料的致密度和压电、介电稳定性。Na和K适当过量且掺杂CeO_2可极大地提高NKLN无铅压电陶瓷材料的最佳烧结温度范围,从最初的1070℃-1080℃提高到1070℃-1110℃。之后又研究了稀土元素Pr、Nd和变价元素W掺杂对NKLN无铅压电陶瓷材料的烧结温度、物理性质、压电性能、介电性质的影响。研究了压电性与极化前的介电损耗之间的关系,优化了制备工艺,探讨了产生击穿的原因及其对材料压电性能和介电性质的影响,讨论了空间电荷对材料介电性质的影响。实验表明,掺杂适量WO_3可增大NKLN无铅压电陶瓷材料的最佳烧结温度范围,并且在最佳烧结温度范围内烧结出的样品具有很高的压电、介电稳定性,d_(33)=170±7pC/N,ε_r=634±17,tgδ=2.0%±0.3%。研究发现掺杂元素W可以降低NKLN无铅压电陶瓷材料的介电常数,使得该类材料具有很高的压电电压常数,可望在点火、引燃引爆领域有潜在的应用前景。最后,鉴于NKN基无铅压电陶瓷材料难烧结、不致密、易击穿的缺点,首次提出制备多层结构NKN基无铅压电陶瓷的设想,并具体制备出双层结构NKN基无铅压电陶瓷。实验表明,双层结构陶瓷材料在较宽的烧结温度范围内烧结即可达到材料的最佳性能,且样品具有更大的致密度和较小的介电损耗,证明这是一种很有潜力的压电陶瓷制备工艺。本文研制的双层结构NKLN基无铅压电陶瓷材料具有较高的压电活性、较高的相对密度、较低的介电损耗和较强的介电强度。 通过对上述NKN基无铅压电陶瓷及其掺杂改性的组分、结构及压电、介电和铁电性能的研究,为NKN基无铅压电陶瓷的研制与开发应用提供了可靠的实验和理论依据,丰富了材料科学、压电物理学的知识体系,推动了无铅压电陶瓷的实用化。需要说明的是,为了使研究成果尽快与实际生产、应用接轨,本文采用的制备方法均为适宜于大规模工业化生产的电子陶瓷工艺。


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