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ZnO基稀磁半导体单晶薄膜的分子束外延生长以及性能研究

曹强  
【摘要】: 目前作为现代信息技术基石的半导体微电子技术主要利用电子的电荷自由度去存储和处理信息,随着集成化程度的提高和器件尺寸的减小目前的电子产业会由于进入原子尺度而到达它发展的极限。因此现在希望通过利用电子的另一个内禀属性——自旋去处理信息,这样电子的电荷自由度和自旋自由度会被同时使用以产生运算速度更快、器件尺寸更小、几乎不发热、断电信息不消失的新一代多功能器件,这就是新兴的自旋电子学领域。自旋电子学的范畴很广,其中在材料方面,为实现自旋电子学的目标需要将自旋极化的电流注入半导体材料当中以实现信息的处理等功能,因此制备出具有超过室温居里温度铁磁性和高自旋极化度的稀磁半导体材料是非常关键的。 目前制备和研究稀磁半导体的主要方法是对半导体材料进行过渡族金属元素掺杂,例如在Mn掺杂GaAs中就取得了很大的进展,但是此类材料居里点偏低,应用价值不大。近来理论预言了基于ZnO的磁性半导体的居里温度在300 K以上并且有很高的磁矩。而且ZnO这种第三代半导体以其优异的物理、化学性能,在半导体发光材料、压电材料、透明导电膜等当今科学研究的热点领域有着广泛的研究和应用。可以预见磁性元素掺杂ZnO很有希望制备出集磁性、半导体、压电性质、光电性质于一身的多功能器件材料。因此ZnO基稀磁半导体的研究受到了极大的关注。但目前报道的众多实验工作中样品的磁性结果是让人困惑甚至是相互矛盾的,样品的性质非常依赖于制备条件和制备方式。这就带来了几个重要的物理问题需要解决,包括在ZnO基稀磁半导体中是否会有本征的高居里温度铁磁性;铁磁性的来源是什么;制备的ZnO基稀磁半导体怎样才能更好的满足实际应用的需要等等。 由于目前在报道发现高居里温度铁磁性的多晶或非晶样品中没有很好的办法去避免和排除铁磁性沉淀物或其他铁磁性杂质相对样品磁性的贡献,使得铁磁性的起源研究缺乏可靠依据、面临困难,而且半导体的实际应用也需要高质量、高迁移率的单晶薄膜。针对这些问题和目前的研究现状,本文的主要工作是ZnO基稀磁半导体单晶薄膜的分子束外延生长及其性能研究。首先超高真空分子束外延设备生长高质量的单晶薄膜可以有效的避免铁磁性杂质相或是沉淀物,所制备单晶薄膜结构上的单一性和成分上的纯净性是其他制备方式生长的多晶或非晶样品所无法达到的;另外由于所制备单晶薄膜结构上的单一性和成分上的纯净性也使我们能更容易、更有依据的去研究其铁磁性的来源。 Zn_(1-x)Co_xO和Zn_(1-x)Mn_xO单晶薄膜的制备和原位表征是在我们自主设计的超高真空分子束外延设备上(德国SPECS制造)完成的。设备的设计、安装、调试及定标工作前后耗时两年。包括设计安装了设备外围的循环水路、高纯氧气气路;调试RHEED、XPS、氩离子刻蚀、石英晶体振荡器、氧气等离子体源等原位设备;对蒸发源、样品台的加热、降温进行定标;而且自己动手制作了Co、Mn、Fe、Cu等高温金属蒸发源,其价格低廉(不足进口产品的十分之一)、稳定可控、使用维修方便,完全可以满足大部分金属材料的生长使用。 我们选用同样具有六角结构的单晶(0001)Al_2O_3作为ZnO外延层的衬底。由于ZnO与Al_2O_3的晶格失配率很高(18%),通常采用复杂的生长工艺处理,同时引入AlN,MgO等缓冲层。为了更有利于过渡族金属搀杂外延生长,我们探索了ZnO低温缓冲层技术,简化了生长工艺。我们在相对较低的衬底温度450摄氏度下外延制备出ZnO单晶薄膜。原位的RHEED和XRD测量表明,所制备的ZnO薄膜是具有纤维锌矿结构的单晶薄膜。(0002)峰的摇摆曲线的半峰宽是0.3度。在这个基础上我们制备并研究了Co和Mn掺杂ZnO稀磁半导体单晶薄膜。 在超高真空下的分子束外延设备上制备出了室温铁磁性的Co掺杂ZnO稀磁半导体单晶薄膜。RHEED图像中没有其他任何杂点或杂线;XRD 2θ扫描只观察到ZnO(0002)和(0004)两个峰,表明Zn_(1-x)Co_xO薄膜是单晶样品。随着掺杂量的增加RHEED和AFM显示薄膜表面粗糙度在增加;XRD显示掺杂样品的晶格常数随着掺杂量的增加而增大;透射谱观察到了三个Co掺杂引起的特征吸收峰;XPS测量观察到Co的2P_(1/2)和2P_(3/2)两个峰的卫星伴峰(shake up),表明Co处于Co~(2+)的化学状态;这都证明掺杂单晶样品中Co~(2+)进入了氧化锌的六角晶格中取代了Zn~(2+)的位置。RHEED图像中没有其他任何杂点或杂线;XRD 2θ扫描只观察到ZnO(0002)和(0004)两个峰;Raman测量显示没有观察到磁性沉淀颗粒譬如Zn_yCo_(3-y)O_4或是Zn Co_2O_4等的其他振动峰;XPS测量表明Co处于Co~(2+)的化学状态表明样品中没有Co颗粒或是Co_3O_4等杂质相;这些测量证明Zn_(1-x)Co_xO单晶样品中没有磁性沉淀物等杂质相。在超高真空条件下用高纯金属蒸发源外延制备样品保证了Zn_(1-x)Co_xO样品的纯净,在测量磁性信号时非常小心谨慎,确保不会有磁性污染物污染样品。制备的纯ZnO样品被反复测量过,没有任何铁磁信号,只有一个抗磁信号。这就可以排除磁性来源于衬底、ZnO缓冲层或是他们的界面。而且随着掺杂量的增加整个样品的饱和磁化强度也在增加,这些测量都表明样品的室温铁磁性是本征的特性。室温下Zn_(0.95)Co_(0.05)O每个Co原子的饱和磁化强度大约为0.4μ_B。更低的掺杂量或是更高的掺杂量都会使每个Co原子的平均饱和磁矩降低,X=0.01时,每个Co原子的饱和磁化强度大约为0.19μ_B,X=0.12时,每个Co原子的饱和磁化强度大约为0.2μ_B。 我们Co掺杂ZnO稀磁半导体中的磁性起源可以用束缚磁极化子(Boundmagnetic polarons)模型来描述。掺杂的Co~(2+)以浅施主缺陷为媒介产生交换作用形成一个个磁极化子,这些磁极化子之间的耦合作用导致长程铁磁序,从而形成铁磁性。当掺杂量过低,Co~(2+)之间距离较远难以形成磁极化子,导致平均每个Co原子的饱和磁矩减小;当掺杂量较高,大量的掺杂Co~(2+)彼此处于最近邻的位置,这时Co~(2+)之间是反铁磁交换作用,同样导致平均每个Co原子的饱和磁矩减小。 另外我们制备了Mn掺杂ZnO单晶薄膜并对其进行了退火试验。RHEED、XRD显示制备态和退火样品都是单晶。而且XRD摇摆曲线的半峰宽表明,氧气等离子体源照射下退火样品的晶格质量变好;Raman表明制备态和退火样品中都没有其他杂质相或磁性沉淀物出现,说明我们退火实验是无结构破坏性的。氧气等离子体源照射下退火样品的室温铁磁性是本征的特性。光致发光谱显示样品的室温铁磁性与受主密切相关。氧气等离子体源照射下退火样品里的受主可能来源于O填隙、Zn空位或是二者都有,理论计算显示O填隙比Zn空位有着更低的能量。而且在氧气等离子体源照射下高温的退火过程也更有可能产生O填隙。变温光致发光谱显示受主束缚能大约0.134ev。 近来理论计算的结果显示,在Mn掺杂ZnO体系当中,最近邻的两个Mn是反铁磁相互作用,由此可预见在氧气等离子体源照射下退火样品当中,浅受主和最近邻的两个Mn之间也是反铁磁相互作用,从而使Mn与Mn之间形成铁磁交换作用。这种铁磁相互作用不能用Zener模型来描述,在Zener模型当中铁磁交换作用需要薄膜为P型,而我们样品是N型。我们的试验结果是对束缚磁极化子模型的补充,在Co掺杂ZnO体系当中施主电子作为交换作用的媒介,但是在Mn掺杂ZnO体系当中交换作用的媒介是局域的受主。产生束缚磁极子的交换媒介有的是施主、有的是受主,具体哪种媒介能导致铁磁交换作用这要看其周围的磁性元素,不同的磁性元素需要不同的交换媒介。这样束缚磁极化子理论就可以全面的解释ZnO基稀磁半导体的磁性起源。


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