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钽酸镓镧及同构化合物晶体的制备和性能研究

张希清  
【摘要】: 压电材料及器件是现代社会生活和科技发展不可缺少的重要材料和元件,在航空航天等高技术领域及国防和国民经济的各部门中均发挥着重要作用。压电晶体是最早得到应用也是目前非常重要的一类压电材料,目前商业化的压电晶体主要的还是石英和铌酸锂。石英最吸引人的特性是具有零频率温度系数切型,温度稳定性好,但是它的压电系数和机电耦合系数较低,限制了滤波器所能达到的带宽及振荡电路的调频宽度。铌酸锂的机电耦合系数大,然而它没有零频率温度系数切型,热稳定性低,温度频移太大,限制了它的应用。 随着移动通信系统的快速发展,迫切需要研制新的压电材料,这些材料应具有比石英和铌酸锂更为优越的性能,以满足滤波器大的通带宽度和谐振器高的频率稳定性的要求。目前最有发展前景的压电晶体有三类:磷酸铝和磷酸镓、A_3BC_3D_2O_(14)构型系列晶体(LGS、LGN、LGT等)、四硼酸锂(Li_2B_4O_7)。 A_3BC_3D_2O_(14)构型系列晶体属于32点群,P321空间群。它们具有较强的压电效应和机电耦合系数;具有温度补偿特性,有零温度系数切型存在:高Q值,低声损;在室温和熔点温度间无相变,结构稳定性较好;一致熔融,可以用传统的Cz熔体提拉法生长大尺寸单晶;热膨胀系数小等许多优越的性能。 本论文通过大量的实验工作,采用提拉法生长了La_3Ga_(5.5)Ta_(0.5)O_(14)(LGT)晶体,探索出LGT晶体较佳的生长工艺,生长了质量良好的单晶体,对其热学、光学和电学等性能进行了测试分析,着重研究了压电应变系数、介电系数和弹性系数。同时对LGT晶体进行了掺杂稀土离子的晶体生长和性能研究;对LGT同构型的新型铝酸盐化合物La_3Al_(5.5)Nb_(0.5)O_(14)(LAN)、La_3Al_(5.5)Ta_(0.5)O_(14)(LAT)和RE~(3+):LAN(RE=Dy,Eu,Nd)进行了纳米晶的制备和性能的初步研究。主要研究工作和结果如下: 1.利用Czochralski提拉技术,按照化学计量比配料(并使Ga稍微过量),采用合理的温场和改进的生长工艺技术,沿c轴方向生长出了透明、无开裂等宏观缺陷的质量良好的LGT晶体,晶体尺寸为φ30×35mm。 在常规Cz提拉法基础上设计了优化的温场,采用了熔点恒温技术和晶体分步提脱等技术措施进行LGT晶体的生长。熔点恒温技术可以有效地降低组分中Ga的挥发损失;晶体分步提脱技术对减轻晶体的热应力和热冲击是较为有效的;优化的温场提高了坩埚的底部保温,使熔体的温度梯度得到改善,对提高晶体的生长质量是有益的。通过改进生长工艺,提高了晶体质量和压电性能。 2.LGT晶体的结构、光学、热学等性质的测定与分析研究 用X-Ray粉末衍射法对生长的晶体进行了结构鉴定,表明所生长的晶体为单相的LGT晶体。利用DICVOL91程序计算得到LGT晶体的三方晶格常数为:a=0.82200±0.0021 nm,c=0.51217±0.0015 nm,V=0.29967nm~3。 测量了LGT晶体的红外光谱,对晶格振动基团进行了分析。在IR光谱图中有两个明显的吸收带,中心分别位于478cm~(-1)和666cm~(-1),分别对应着晶体结构中GaO_4四面体基团和GaO_6八面体基团的振动。 用分光光度计在室温下测试了LGT晶体c方向的透过光谱。LGT晶体在450-3200nm波段的光学透过率在80%左右,表明晶体具有较高的光学质量和较好的均匀性。LGT晶体在290nm和350nm处有两个明显的吸收峰,在1868nm和2910nm处有微弱吸收。 测量了LGT晶体20—500℃之间沿x—和z—方向的热膨胀系数。LGT晶体随温度升高显示出较小的膨胀特性,在所测量的温度范围内未发现反常热膨胀现象。测得LGT的α_(11)=6.3435×10~(-6)·K~(-1),α_(33)=4.6036×10~(-6)·K~(-1)。LGT晶体的热膨胀系数小于石英晶体的热膨胀系数,热膨胀各向异性比石英小,热稳定性较好,这对晶体在较高温度下的应用是有利的。热膨胀系数测定的结果也反映了LGT的晶体结构中原子之间具有比石英强的结合力,它对LGT的力学、热学和压电性质都会产生一定影响。 在恒压条件下测量了20—500℃温度范围内LGT晶体的比热随温度的变化关系。在测量的温度范围内,比热随着温度的升高而增大,在350℃之前接近于线性关系,之后趋于稳定。LGT晶体在较高温度下的实验结果与杜隆—珀替定律和柯普定律能较好吻合。测得25℃和100℃时LGT晶体的比热分别为0.3635J/g·K和0.4019J/g·K,大于石英晶体的比热,因此温度稳定性会更高。 测得LGT的密度为6.151 g/cm~3,计算密度为6.179 g/cm~3,大于LGS和LGN的密度。试验测得LGT晶体(001)面的莫氏硬度为6.6,大于LGS。LGT晶体X、Y、Z晶面的显微硬度相近,但有一定的各向异性。 3.完成了LGT晶体多种切型样品的电学测试和计算,详细地评估了LGT晶体的介电、压电和弹性性质。 应用谐振—反谐振法,设计、优化、加工了多种切型的样品;进行了LGT晶体全部的介电、压电和弹性常数的测试、分析、计算;给出了LGT晶体全部的电学常数。结果表明,LGT晶体具有良好的压电性质,其压电常数d_(11)=+7.1×10~(-12)C/N,d_(14)=-5.1×10~(-12)C/N,压电常数为石英的3—7倍,优于LGS,同时具有较低的介电损耗。这表明,LGT晶体具有良好的应用潜力。 讨论了压电晶体的有效压电系数d′_(12)(θ)与旋转角θ的关系,得出了d′_(12)(θ)最大值时相应的切型。LGT晶体的有效压电系数d′_(12)(θ)最大时所对应切型的旋转角位于第一象限内,对应于我们试验测得的d_(11)和d_(14)值,旋转角θ=17.85°。当不需要考虑其他因素如温度敏感性等时,可应用上述切型,以便利用最大有效压电系数。 4.采用Czochralski提拉技术沿着c向生长了较大尺寸的Dy~(3+):LGT单晶和Nd~(3+):LGT单晶,测定了晶体的结构、显微硬度、吸收光谱和发射光谱,分析了能级跃迁的机制。 所生长出的Dy~(3+):LGT晶体尺寸达Φ25×35 mm。测得Dy~(3+)离子分凝系数为0.252。x射线粉晶衍射结果表明Dy~(3+):LGT晶体的结构与未掺杂的LGT晶体的结构相同。DICVOL91程序计算得到Dy~(3+):LGT的晶胞参数为a=0.822030nm,c=0.512202 nm,V=0.29974 nm~3。Dy~(3+):LGT晶体(001)面的莫氏硬度值为6.5,略低于LGT晶体。荧光光谱表明,当用350nm波长光激发时,对应574nm黄光波长的发射峰最强。 生长了掺杂浓度为1mol%的Nd~(3+):LGT晶体。晶体透明性良好,尺寸达Φ22.5×29 mm。Nd~(3+)离子的掺入使得晶体的吸收光谱中在587nm、746nm和807nm处有较强的吸收,其中587nm处的吸收最强。荧光光谱表明,当用595nm的光激发时,在1066nm(~4F_(3/2)→~4I_(11/2))波段附近出现了强的发射峰。 5.通过溶胶—凝胶法合成了La_3Al_(5.5)M(M=Nb,Ta)_(0.5)O_(14)纳米晶,XRPD和FTIR分析表明,它们分别具有与LGN和LGT相同的结构类型。LAN和LAT晶相于900℃左右的较低温度下形成,平均颗粒尺寸约为30—40nm,随着热处理温度的升高,晶粒尺寸逐渐增大,结晶度提高。测定了La_3Ga_(5.5-x)Al_xNb_(0.5)O_(14)(LGAN)在不同Al取代量(x)下的晶胞参数,结果表明,随着Al~(3+)对Ga~(3+)取代量的增大,LGAN的晶胞参数值a、c、V逐步减小。测得LAN的晶胞参数为a=0.8058nm、c=0.4977nm、V=0.2799nm~3;LAT的晶胞参数为a=0.8127nm、c=0.4985nm、V=0.2851nm~3。 测定了LAN纳米晶的DSC曲线,结果表明,LAN没有固定的熔点,可能是不一致熔融化合物。因此,LAN晶体难以用Cz提拉法生长,但我们认为通过选择合适的助熔剂有可能实现LAN晶体的助熔剂法生长,或者生长LAN的薄膜等。 我们分析认为:由于半径较小的Al~(3+)离子取代了LGN(或LGT)结构中的Ga~(3+),LAN和LAT具有相对于LGN和LGT较大的结构畸变,这使得结构基团的振动频率加大,晶格在外加应力作用下会具有较大的变形和极化。因此,推测LAN和LAT具有与LGN和LGT相类似的压电性能。同时,LAN、LAT相对于LGN和LGT具有价格上的优势,因此这两种新化合物在压电领域内可能潜在有较大的应用价值。 采用稀土氧化物为掺杂化合物,用与合成LAN相同的工艺路线合成了稀土离子(Dy~(3+),Eu~(3+),Nd~(3+))掺杂的LAN纳米晶。X射线粉晶衍射表明,它们的结构与LAN相同。测定了它们的荧光光谱,并分析了能级跃迁的机制。 测定了Dy~(3+):LAN纳米晶的荧光发射谱,有三个分别位于482nm、576nm和666nm的发光峰,分别归属于~4F_(9/2)→~6H_(15/2)、~4F_(9/2)→~6H_(13/2)和~4F_(9/2)→~6H_(11/2)能级跃迁的结果。其中,576nm黄色光的强度是发射光谱中最强的。Dy~(3+)的发射峰强度随着掺杂浓度的提高而增大,当Dy~(3+)离子的浓度为2mol%时,发光强度达到最大值,而后随着Dy~(3+)掺入浓度的增加而逐渐减弱。 掺杂Eu~(3+)的LAN纳米晶的激发光谱中,在395nm和465nm处有两个较强的激发峰,395nm处的峰最强。用395nm的波长激发掺杂1mol%Eu~(3+)的LAN样品的发射光谱,450—700nm波长范围内存在Eu~(3+)离子的以下能级跃迁:580(~5D_0→~7F_0)、588(~5D_0→~7F_1)、594(~5D_0→~7F_1)、614(~5D_0→~7F_2)、619(~5D_0→~7F_2)、656(~5D_0→~7F_3)和700(~5D_0→~7F_4),其中614nm处的发射峰最强。 掺钕1mol%的LAN的荧光光谱图表明,在808nm波长激发下测量范围内有两个明显的发射峰,其中1066nm(~4F_(3/2)→~4I_(11/2))处的发射峰最强。还可以看出,Nd~(3+):LAN纳米晶的发射峰较Nd~(3+):LGT晶体对应的发射峰宽化。


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