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氧化物气凝胶的制备、结构和性质的研究

赵忠强  
【摘要】: 本论文主要探讨利用溶胶-凝胶方法制备具有纳米结构的金属氧化物气凝胶,并对其微观结构和性质进行了研究。内容包括气凝胶的制备过程、微观结构的表征和制备条件的选择,检测了金属氧化物气凝胶的物理化学性质,如热性质、光学性质和气敏性质。探讨了金属氧化物气凝胶的形成机理,丰富和发展了的氧化物气凝胶制备的理论和方法。 1.高比表面积ZrO_2气凝胶的制备 通过电解结合溶胶-凝胶法制备了氧化锆基凝胶,进一步通过超临界CO_2干燥和冷冻干燥技术对凝胶进行干燥,成功合成了高比表面的ZrO_2气凝胶。本研究提供了一个简单的以无机盐为原料制备ZrO_2气凝胶的方法,并可能用于制备其它的金属氧化物气凝胶。首先,分别配制30 mL浓度为0.3 mol/L(C_(2Y+Zr)),Y_2O_3:ZrO_2的摩尔比为0:100,3:97,6:94,8:92的水溶液,分别在25℃下直流电解池中电解。当电解进行一段时间后,溶液转变成溶胶,停止电解,向溶胶中加入异丙醇,获得ZrO_2基湿凝胶。然后将湿凝胶分成两份:一份用无水乙醇交换湿凝胶网络中的水,然后用超临界CO_2干燥,即可得到ZrO_2气凝胶块体;另一份直接进行冷冻干燥,即可得到粉末状的ZrO_2气凝胶。通过超临界干燥技术制备的气凝胶是透明块体,不含Y~(3+)的ZrO_2气凝胶平均孔径为9.7nm,比表面积约为640 m~2/g;而通过冷冻干燥技术制备的气凝胶是白色粉末,平均孔径为0.59 nm,比表面积约为400 m~2/g。500℃煅烧后,超临界干燥的产物表现为四方相和单斜相ZrO_2的混和物相,而冷冻干燥产物煅烧后为单一的四方相ZrO_2。Y~(3+)的掺杂对气凝胶的粒子尺寸、微结构、孔尺寸以及煅烧后的物相结构没有明显影响,这主要是由于Y~(3+)在500℃煅烧后未能完全均匀地进入ZrO_2晶格中所致。 2.高表面积结晶态TiO_2气凝胶的制备和光致发光性质研究 以钛酸四丁酯为原料,丙酮为溶剂,乙酰丙酮为络合剂,通过钛酸四丁酯和水发生反应,使溶液胶凝得到TiO_2湿凝胶。然后把凝胶放入15 mL高压釜中,加入丙酮,填充度为80%,分别在120、140、160℃进行溶剂热2 h处理,使TiO_2结晶,得结晶态TiO_2湿凝胶(锐钛矿相)。再将结晶TiO_2湿凝胶分别进行CO_2超临界干燥、真空干燥、常压干燥制得气凝胶。本文将溶胶-凝胶法与溶剂热法相结合,形成了一个新的制备气凝胶的工艺,利用溶胶一凝胶法,结合溶剂热方法首次制备了高表面积的结晶的TiO_2气凝胶,并研究了气凝胶在不同干燥方式下的微结构和性质。120、140、160℃溶剂热处理的样品经过干燥后表面积为220-800 m~2/g,其中140℃处理的样品的比表面积最大,经超临界、真空、常压三种干燥方式形成的产物比表面积分别为794.2 m~2/g(超临界干燥)、662.7 m2/g(真空干燥)、528.9 m~2/g(常压干燥)。本实验中所获得的TiO_2气凝胶表面积在常压干燥条件下还可达到500 m~2/g以上,其较大的比表面积应归功于溶剂热处理过程中凝胶网络强度的增大。光学性能研究表明,所有的气凝胶都具有明显的光致发光性质,这与构成气凝胶的粒子小的尺寸和表面缺陷等有关。可以看出这是一个很好的制备结晶态气凝胶材料的方法,为研究制备高表面积的结晶气凝胶又提供了一个新的思路。 3.SnO_2气凝胶薄膜的制备及气敏性质研究 本文以环氧丙烷和SnCl_4·5H_2O为原料,乙醇为溶剂,通过环氧丙烷和SnCl_4·5H_2O反应,制备了SnO_2基醇溶胶,然后采用提拉法在载玻片上镀膜,待溶胶胶凝后,经CO_2超临界萃取,制得SnO_2气凝胶薄膜。以同样的方法将SnO_2气凝胶薄膜镀到气敏元件上,制备了SnO_2气凝胶气敏传感器,并用气敏元件测试系统测试了所制备的SnO_2薄膜在不同工作温度下对乙醇、丙酮、汽油蒸汽的气敏特性。SnO_2气凝胶薄膜是由直径4-5 nm的结晶态球形粒子相互连接而成的网状结构,厚度为0.25μm,膜与基质结合紧密,厚度均匀。N_2吸附-脱附实验表明,SnO_2气凝胶薄膜的比表面积为388 m~2/g,平均孔径8.2 nm。吸附等温线为Ⅳ型,有一个H1型滞后环,说明薄膜为介孔结构。直接超临界得到的SnO_2气凝胶显示了锡石结构四方相SnO_2的特征峰,当薄膜在250℃老化后,衍射峰强度增加,说明其结晶度增强,但薄膜未出现裂纹,且SnO_2粒子未出现明显长大,其平均粒径4.7 nm。气敏性能测试结果表明,SnO_2气凝胶薄膜构成的气敏元件经250℃老化后,在160-440℃之间对浓度为2-100 ppm的三种气体都有响应,元件对三种气体均有良好的灵敏性,而且对三种气体的响应/恢复速率都非常迅速。


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