氧化物气凝胶的制备、结构和性质的研究

【摘要】： 本论文主要探讨利用溶胶-凝胶方法制备具有纳米结构的金属氧化物气凝胶，并对其微观结构和性质进行了研究。内容包括气凝胶的制备过程、微观结构的表征和制备条件的选择，检测了金属氧化物气凝胶的物理化学性质，如热性质、光学性质和气敏性质。探讨了金属氧化物气凝胶的形成机理，丰富和发展了的氧化物气凝胶制备的理论和方法。 1．高比表面积ZrO_2气凝胶的制备 通过电解结合溶胶-凝胶法制备了氧化锆基凝胶，进一步通过超临界CO_2干燥和冷冻干燥技术对凝胶进行干燥，成功合成了高比表面的ZrO_2气凝胶。本研究提供了一个简单的以无机盐为原料制备ZrO_2气凝胶的方法，并可能用于制备其它的金属氧化物气凝胶。首先，分别配制30 mL浓度为0．3 mol／L(C_(2Y+Zr))，Y_2O_3：ZrO_2的摩尔比为0：100，3：97，6：94，8：92的水溶液，分别在25℃下直流电解池中电解。当电解进行一段时间后，溶液转变成溶胶，停止电解，向溶胶中加入异丙醇，获得ZrO_2基湿凝胶。然后将湿凝胶分成两份：一份用无水乙醇交换湿凝胶网络中的水，然后用超临界CO_2干燥，即可得到ZrO_2气凝胶块体；另一份直接进行冷冻干燥，即可得到粉末状的ZrO_2气凝胶。通过超临界干燥技术制备的气凝胶是透明块体，不含Y~(3+)的ZrO_2气凝胶平均孔径为9．7nm，比表面积约为640 m~2／g；而通过冷冻干燥技术制备的气凝胶是白色粉末，平均孔径为0．59 nm，比表面积约为400 m~2／g。500℃煅烧后，超临界干燥的产物表现为四方相和单斜相ZrO_2的混和物相，而冷冻干燥产物煅烧后为单一的四方相ZrO_2。Y~(3+)的掺杂对气凝胶的粒子尺寸、微结构、孔尺寸以及煅烧后的物相结构没有明显影响，这主要是由于Y~(3+)在500℃煅烧后未能完全均匀地进入ZrO_2晶格中所致。 2．高表面积结晶态TiO_2气凝胶的制备和光致发光性质研究 以钛酸四丁酯为原料，丙酮为溶剂，乙酰丙酮为络合剂，通过钛酸四丁酯和水发生反应，使溶液胶凝得到TiO_2湿凝胶。然后把凝胶放入15 mL高压釜中，加入丙酮，填充度为80％，分别在120、140、160℃进行溶剂热2 h处理，使TiO_2结晶，得结晶态TiO_2湿凝胶(锐钛矿相)。再将结晶TiO_2湿凝胶分别进行CO_2超临界干燥、真空干燥、常压干燥制得气凝胶。本文将溶胶-凝胶法与溶剂热法相结合，形成了一个新的制备气凝胶的工艺，利用溶胶一凝胶法，结合溶剂热方法首次制备了高表面积的结晶的TiO_2气凝胶，并研究了气凝胶在不同干燥方式下的微结构和性质。120、140、160℃溶剂热处理的样品经过干燥后表面积为220-800 m~2／g，其中140℃处理的样品的比表面积最大，经超临界、真空、常压三种干燥方式形成的产物比表面积分别为794．2 m~2／g(超临界干燥)、662．7 m2/g(真空干燥)、528．9 m~2／g(常压干燥)。本实验中所获得的TiO_2气凝胶表面积在常压干燥条件下还可达到500 m~2/g以上，其较大的比表面积应归功于溶剂热处理过程中凝胶网络强度的增大。光学性能研究表明，所有的气凝胶都具有明显的光致发光性质，这与构成气凝胶的粒子小的尺寸和表面缺陷等有关。可以看出这是一个很好的制备结晶态气凝胶材料的方法，为研究制备高表面积的结晶气凝胶又提供了一个新的思路。 3．SnO_2气凝胶薄膜的制备及气敏性质研究 本文以环氧丙烷和SnCl_4·5H_2O为原料，乙醇为溶剂，通过环氧丙烷和SnCl_4·5H_2O反应，制备了SnO_2基醇溶胶，然后采用提拉法在载玻片上镀膜，待溶胶胶凝后，经CO_2超临界萃取，制得SnO_2气凝胶薄膜。以同样的方法将SnO_2气凝胶薄膜镀到气敏元件上，制备了SnO_2气凝胶气敏传感器，并用气敏元件测试系统测试了所制备的SnO_2薄膜在不同工作温度下对乙醇、丙酮、汽油蒸汽的气敏特性。SnO_2气凝胶薄膜是由直径4-5 nm的结晶态球形粒子相互连接而成的网状结构，厚度为0．25μm，膜与基质结合紧密，厚度均匀。N_2吸附-脱附实验表明，SnO_2气凝胶薄膜的比表面积为388 m~2／g，平均孔径8．2 nm。吸附等温线为Ⅳ型，有一个H1型滞后环，说明薄膜为介孔结构。直接超临界得到的SnO_2气凝胶显示了锡石结构四方相SnO_2的特征峰，当薄膜在250℃老化后，衍射峰强度增加，说明其结晶度增强，但薄膜未出现裂纹，且SnO_2粒子未出现明显长大，其平均粒径4．7 nm。气敏性能测试结果表明，SnO_2气凝胶薄膜构成的气敏元件经250℃老化后，在160-440℃之间对浓度为2-100 ppm的三种气体都有响应，元件对三种气体均有良好的灵敏性，而且对三种气体的响应/恢复速率都非常迅速。