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油田聚合物驱采油污水处理药剂及工艺研究

卢磊  
【摘要】: 在聚合物驱油技术提高石油采收率,获得石油稳产和高产的同时,也随之产生了大量的采油污水。聚驱采油污水中含有大量残余的聚合物(HPAM),粘度大,乳化程度高,油水分离困难。用油田现有的采油污水处理工艺处理聚驱采油污水,出现了沉降时间过长,出水达不到油田回注水水质要求,外排又严重污染环境等问题。因此针对聚驱采油污水,开发有效的处理及回用技术,已经成为油田继续扩大聚驱作业中亟待解决的问题,有着显著的实际应用价值和良好的环境效益。 本文在大量文献调研和文献分析基础上,围绕油田聚合物驱采油污水处理这一主线,对聚合物驱采油污水的稳定机理进行系统研究,通过研制、筛选和优化高效油水分离药剂,以及物化-生物组合处理工艺的应用,以期为解决聚合物驱采油污水处理难题提供理论方向和可行方案。主要研究内容及结果如下: 1.根据HPAM在采油污水中的实际分子量分布,以及油水乳状液形成时的条件,配制了模拟水样、油样和乳状液,然后通过水中含油量、油中脱水率、油水界面张力及界面粘弹模量、水中油珠Zeta电位及粒径分布等多种方法系统的研究了HPAM对油水乳状液的稳定影响及机理,并且研究了HPAM与固体颗粒共存时,两者的协同稳定作用和机理。 实验结果表明,由于HPAM本身具有较长的分子链和良好的延展弹性,当部分HPAM吸附于油水界面上时,会增强界面膜扩张粘弹模量,导致两油珠在碰撞变形的过程中界面膜破裂的难度加大,从而降低油珠的碰撞效率:另外,HPAM可以吸附于油珠表面增强油珠的负电性,使油珠间静电排斥作用得到显著增强,从而降低油珠间的碰撞机率。油水乳状液形成初期大量的小油珠的聚结增长会受到上述两种作用的阻碍,直接结果就是水中油珠粒径的偏小,而粒径的偏小会造成油珠上浮速度变慢,最终导致油水分离的困难。 固体颗粒未能继续增加水中油珠的负电性,对于油水界面张力的影响也较弱。但是,固体颗粒与HPAM存在一定的协同作用,可以使界面扩张粘弹模量得到进一步的增长,导致水中油含量和原油含水率的大幅增加,还会在油水分界处产生中间混合乳化层。这种协同作用可以解释为:HPAM与固体颗粒通过吸附作用形成一定的网络结构,导致油水界面膜强度的大幅增强。 2.采用水溶液自由基胶束聚合方式,用复合引发剂引发聚合,得到了具备不同分子量、阳离子度和疏水度的系列有机高分子絮凝剂—二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸丁酯三元共聚物[P(DMDAAC-AM-BA)],探讨了合成条件对聚合物的特性的影响,并对聚合物进行了相关的性状表征。 实验结果表明,聚合反应选用氧化还原体系(K_2S_2O_8-Na_2S_2O_3)与热分解引发剂AIBN组成的复合引发体系,可以获得较高的反应产率和聚合物特性粘度。引发体系中各物质的质量配比为Na_2S_2O_3:K_2S_2O_8:AIBN=1:2:1。制备P(DMDAAC-AM-BA)的最佳条件为:单体总浓度为30 wt%,引发剂、CTAB和尿素分别占单体总质量的0.15 wt%、2.0 wt%和2.0 wt%,引发温度为30℃,反应时间为6 h。随疏水单体BA含量的增加,聚合反应的产率呈微弱下降趋势,而聚合产物的特性粘度则先增大后减小。为保证产品的具有良好的水溶性,疏水单体含量一般不超过3 mol%;随着阳离子单体DMDAAC含量的增加,产品的阳离子度逐渐增加,特性粘度和产率则呈降低趋势。 IR、NMR谱图都证实了各单体单元的存在,证明DMDAAC、AM和BA三种单体已发生共聚。热重分析曲线结果表明产品具有较好的热稳定性。透射电镜结果表明,随着疏水单体含量的进一步增加,聚合物呈枝状结构,其空间体积也更大。动态光散射分析表明,浓度为100 mg/L的P(DMDAAC-AM-BA)在水溶液中表现出了明显的分子间疏水缔合现象,分子聚集体的聚集数为16-29。 3.分别筛选出合适的絮凝剂与破乳剂,然后将絮凝剂与破乳剂复配使用,结合两种药剂的优点,以提高聚驱采出液的油水分离速度和效果。并进一步从絮凝过程、界面性质变化、Zeta电位和粒径分布等方面对药剂的作用机理进行讨论。 P(DMDAAC-AM-BA)由于分子链上不仅带有阳离子基团,而且带有部分疏水基团,在处理聚驱采油污水时比常规有机絮凝剂更具优势,絮凝剂对水中疏水性油珠的吸引力更强,絮体大而密实、含水量更低、沉降更迅速。经过筛选优化后,确定阳离子单体含量为29.4 mol%,疏水单体含量为2.0 mol%的P(DMDAAC-AM-BA)作为复配时使用的絮凝剂,并将药剂命名为BES-32。 经过破乳剂的筛选复配实验,获得了效果较好的复配破乳剂SD-46。破乳剂SD-46的分子结构特点适合聚驱采油污水的处理,具有较高的扩散吸附性和润湿成膜性,可以将HPAM从油水界面膜上顶替下来,破坏油水界面膜,促进油珠之间的聚结,同时改变固体颗粒的润湿性,使之从界面进入到水相,从而破坏固体颗粒与HPAM的协同稳定作用。在BES-32和SD-46的基础上复配得到的复合药剂CHP-01和CHP-02结合了絮凝剂与破乳剂的优点,不仅可以加快絮体形成速度,增强絮体强度,而且可以提高原油脱水效果。复合药剂的稳定性良好。 复合药剂作用机理实验证明,复合药剂对于界面张力和界面扩张粘弹模量的影响明显表现出SD-46的特点,对于水中油珠Zeta电位的影响则主要表现出BES-32的特点。絮凝剂BES-32和破乳剂SD-46具有协同作用,在加药初期主要依靠BES-32的絮凝作用迅速将油珠聚集起来,然后利用SD-46破坏原有的油水界面,使聚集在一起的油珠聚结变大,从而提高絮体强度,促进絮凝的进行。因此投加复合药剂不仅可以获得较大的絮体,絮体的强度仍然能保持较高的水平,这对于水中除油将是十分有利的。 4.在圆满完成室内实验的基础上,分别对CHP-01和CHP-02进行了中试生产。对中试产品进行室内效果评估后,在胜利油田坨一联合站进行近三个月的现场试验,研究了两种药剂的实际效果。 中试生产中成功的进行15批次的生产,共生产CHP-02产品15t,CHP-01产品5t。室内效果评估表明,中试产品质量稳定,性能指标达到小试产品的水平。坨一站现场实验表明复合处理药剂CHP-01和CHP-02不仅降低了原有破乳剂和絮凝剂的用量,而且提高了原油脱水效果,大幅度降低污水中油和固体颗粒的含量,具有脱水迅速、彻底、有效降低中间层等特点,各项指标均完全达到了方案设计的预期要求,适合现在油田联合站对聚驱采出液破乳净水的要求,能够有效缓解污水过滤设备的压力,减少滤罐的清洗次数以及滤料的更换周期。由于改善了沉降罐油水界面状况,减少了因污水水质不达标带来的经济损失。同时,使污水进行深度处理达到外排标准要求成为可能。处理费用约为0.50元/m~3,由于出水含油量降低,仅坨一站每天即可多回收原油2.0t,新增产值近0.8万元。 5.针对聚驱采油污水的水质特点,提出“絮凝-水解-动态膜生物反应器”组合处理工艺。首先使用CHP-01复合药剂对原水进行絮凝沉降处理,以显著降低水中的油含量和有机物浓度,然后对絮凝出水进行水解酸化处理以提高污水的可生化性,最后采用生物动态膜反应器进行好氧生物处理,进一步去除水中的有机物及其他污染物,使处理后出水水质能够达到污水综合排放标准。 实验结果表明,经过运行参数优化之后,整套工艺可以平稳运行。在进水COD平均612.2 mg/L时,经过絮凝处理,COD可降为178.9 mg/L,降幅为70.77%;经过水解酸化处理后,COD下降至147.1 mg/L,降幅为17.8%,出水COD的波动幅度明显减小,BOD/COD由0.26增加为0.42,污水可生化性得到改善;好氧生物处理阶段,COD进一步降到89.7 mg/L,降幅为49.86%,出水COD稳定,可以达到我国《污水综合排放标准(GB8978-1996)》1998年以前建设单位的一级排放标准,以及1998年以后建设单位的二级排放标准。其他污染物指标均可以满足1998年以后建设单位的一级排放标准。因此,该套组合处理工艺适合于聚驱采油污水的的外排处理,达到了设计预期要求,为该类污水的达标外排处理提供了一种新的方法和技术。


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