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阳离子碳氟表面活性剂DEFUMACl及其混合体系聚集特性的NMR研究

董姝丽  
【摘要】: 碳氟表面活性剂由于高电负性、大体积的氟原子的引入而具有较其相应碳氢表面活性剂独特的疏水、疏油性,表现出强的热稳定性、化学、生物稳定性、超高的气体解能力、高的表面活性、优异的铺展性以及好的流动性等,使其在工业生产、日常生活、医药等诸多领域具有不可替代的应用。然而,由于碳氟表面活性剂特殊的疏油性、合成困难和价格昂贵等缺点,单一的碳氟表面活性剂体系往往无法满足实际应用的需要。因此,在实际应用中,碳氟表面活性剂常与水溶性高分子、碳氢表面活性剂一起复配使用。通过复配,可以有效地减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性,显著提高体系的功能。 蛋白质和表面活性剂相互作用的研究多年来一直是人们十分感兴趣的课题。碳氟表面活性剂的独特特性使其与蛋白质复配体系不仅在生物工程、化学和药物等领域具有广泛的应用,而且有利于加快生物技术向化工、医药等传统领域的渗透和应用。 有关碳氟表面活性剂的聚集行为和物理化学性质的文献报道,研究体系主要集中在阴离子全氟羧酸类,阳离子碳氟表面活性剂的研究报道较少。其主要原因在于阳离子碳氟表面活性剂的合成和纯化困难。 论文利用~1H和~(19)F NMR波谱技术,结合表面张力测定、动态激光光散射和圆二色光谱测定研究了结构新颖的、部分氟代的阳离子碳氟表面活性剂,十七氟代-2-羟基十一烷基二乙羟基甲基氯化(DEFUMACl)水溶液的特性。对DEFUMACl与不同链长的阳离子碳氢表面活性剂十二烷基(DTACl)、十四烷基(TTACl)、十六烷基(CTACl)和十八烷基(OTACl)三甲基氯化铵、阳离子碳氢Gemini EO-PO-EO三嵌段共聚物以及牛血清蛋白质BSA之间的相互作用进行了较为系统深入的研究。并与传统的非离子EO-PO-EO嵌段共聚物F127(PEO_(99)-PPO_(67)-PEO_(99))、17R4(PO_(14)EO_(24)PO_(14))的作用进行了比较,获得了一些重要的结果。这些研究结果不论是在胶体化学的基础理论方面,还是在实际应用方面都具有指导作用。论文内容共分五部分: 第一部分概述了研究碳氟表面活性剂及其与碳氢表面活性剂、聚合物、蛋白质复配体系相互作用的重要意义,并综述了碳氟表面活性剂及其相关复配体系的研究进展和研究方法等。 第二部分利用表面张力测定、~(19)F NMR波谱技术研究了DEFUMACl水溶液的聚集特性,考察了温度、NaCl浓度对其临界胶束浓度的影响,获得了DEFUMACl的临界胶束浓度(cmc)、反离子结合常数等重要的物化参数。实验结果表明:阳离子碳氟表面活性剂具有较高的表面活性,室温下~(19)F NMR确定的cmc为3.40mmol·L~(-1),与表面张力法测定的值完全吻合;随着温度的升高,DEFUMACl的cmc呈现先降低后增加的变化趋势,且具有特殊的最低点现象;盐的加入显著影响DEFUMACl的表面活性。很少量NaCl的加入即可以诱导DEFUMACl发生自聚集,且随着盐浓度的增加,DEFUMACl的cmc显著降低。 第三部分利用~1H和~(19)F NMR波谱法研究了DEFUMACl与不同链长阳离子碳氢表面活性剂C_nTACl(n=12,DTACl;n=14,TTACl;n=16,CTAC及n=18,OTACl)的相互作用,考察了阳离子碳氢链长对形成碳氟-碳氢表面活性剂复合物聚集体的影响。~(19)F NMR结果表明:在DEFUMACl/DTACl、TTACl和CTACl三种混合体系中,不同摩尔分数α_F时,随着体系总浓度(c_T=c_F+c_H)的增加,~(19)F化学位移与浓度的关系曲线上呈现两个折点,即有两个cmc:在第一个折点,形成碳氢-碳氟表面活性剂的混合胶束;在第二个折点,则形成了单独的DEFUMACl胶束。而DEFUMACl/OTACl混合体系中,观察到了三个折点:分别形成了富-氢型混合胶束(OTACl-rich mixed micelles)、富-氟型混合胶束(DEFUMACl-richones)及单独的DEFUMACl胶束。~1H NMR测定结果表明:混合体系中,碳氢表面活性剂的-CH_3基团的质子化学位移△δ(~1H)与浓度的关系曲线呈现与~(19)F化学位移完全不同的变化趋势。对于DEFUACl/DTACl和DEFUMACl/TTACl混合体系,在第一个拐点首先形成了DEFUMACl/DTACl和DEFUMACl/TTACl混合胶束;于第二个拐点,当α_F较低时,形成富-氢型(DTACl-rich和TTACl-rich)混合胶束,并伴随着强烈的低场化学位移;然而,当α_F较高时,则形成富-氟型(DEFUMACl-rich)混合胶束,伴随着强的高场位移。对于DEFUMACl/CTACl和DEFUMAC/OTACl混合体系,只形成一种CH/CF混合胶束,且-CH_3的质子化学位移△δ(~1H)随体系总浓度的增加而增加。当总浓度较高时,DEFUMACl碳氟链对混合体系中碳氢链的影响较大,导致强的高场化学位移。结合混合体系的两种理论模型,研究发现:对于不同碳链长度的碳氢表面活性剂,在一定浓度范围内,混合体系内两组分能够发生相互作用,依据各组分的性质及cmc值的不同而以两种模式形成混合胶团:一种是形成互溶的混合胶束,如DEFUMACl/DTACl、TTACl体系;另一类则形成两种不同类型的富-氟型和富-氢型混合胶束,如DEFUMACl/CTACl及OTACl体系。但是,当体系浓度很高时,体系内两组分由于“互疏作用”和静电斥力等不利因素而倾向于各自形成胶束,即在高浓度时,四种混合体系均形成了单独的DEFUMACl胶束。这些实验结果为进一步了解水溶液中碳氢-碳氟表面活性剂的复配机理提供了有用的实验数据,为更好地理解非理想混合模型提供了较为详尽的信息。 第四部分采用~1H、~(19)F NMR波谱、表面张力测定和动态光散射技术研究了DEFUMACl与阳离子碳氢Gemini三嵌段共聚物(Cat-Gemini copolymer)的相互作用。测定结果表明:同SDS相似,DEFUMACl与Cat-Gemini copolymer之间发生了强烈的相互作用;在给定的阳离子Gemin共聚物浓度下,得到三个特征浓度,相应为:临界聚集浓度,P_1(critical association concentration);DEFUMACl与聚合物结合达到饱和的浓度,P~*;以及形成单独的DEFUMACl胶束的浓度,P_2。但是,SDS与阳离子Gemin共聚物的作用相对较弱。论文对比研究了DEFUMACl与直链型非离子EO-PO-EO型嵌段共聚物F127以及PO-EO-PO型17R4的相互作用。在F127、17R4与DEFUMACl的混合体系中,同样观测到相似的三个拐点。但是,Gemini型共聚物在与DEFUMACl的作用上同直链型共聚物F127、17R4存在着明显的区别。三个混合体系的P_1值依照Cat-Gemini polymer、F127和17R4的顺序依次增大,表明Cat-Gemini Copolymer与阳离子碳氟表面活性剂间具有最强烈的相互作用,而17R4与DEFUMACl的作用最弱。~(19)F图谱也较好地显示了碳氟表面活性剂与不同的共聚物的作用位置。动态光散射结果清楚表明:在有或没有DEFUMACl存在时,1.0 wt%Cat-Gemini copolymer水溶液均显示两种大小颗粒分布模式。当加入很少量的DEFUMACl后,表面活性剂与Gemini共聚物胶束相互作用,表面活性剂“吸附”在Gemini共聚物胶束上,形成了动力学半径较大的Cat-Gemini copolymer胶束/DEFUMACl复合物;随着DEFUMACl浓度的增加,表面活性剂分子、共聚物胶束及共聚物单分子间的静电排斥作用不断增强,阻止了DEFUMACl分子与共聚物胶束间的进一步作用,DEFUMACl分子倾向于形成单独的DEFUMACl胶束。本部分尝试性地探讨了DEFDUMACl与三种共聚物的作用机理,为深入理解表面活性剂与聚合物的作用机理提供了有效的实验数据。 第五部分采用NMR波谱和圆二色光谱技术(CD)研究了DEFUMACl与牛血清蛋白BSA的相互作用,考察了DEFUMACl对BSA分子结构的影响。结果证明:同传统的阳离子CH表面活性剂DTACl相比,很少量的DEFUMACl的加入即可诱导BSA柔性链舒展,使α-螺旋含量迅速降低,而β-折叠含量显著增加;破坏了蛋白质的二级结构,而导致蛋白质变性。同时,BSA的三级结构处于较为疏松的状态。在DEFUMACl/BSA体系中,没有观察到文献报道过的阴离子CH表面活性剂,如SDS、AOT和阳离子Gemini型CH表面活性剂对蛋白质的保护作用。相对于DEFUMACl而言,DTACl对BSA的变性作用较弱。~(19)F NMR研究结果从另一个侧面证实了DEFUMACl与BSA之间的强烈作用,并得到了三个临界浓度,P_1、P~*和P_2,相应于DEFUMACl与BSA开始作用的浓度、DEFUMACl分子在BSA分子上结合达到饱和的浓度以及形成单独的DEFUMACl胶束的浓度。DEFUMACl浓度较稀时,DEFUMACl与BSA间的作用力主要是静电力;当DEFUMACl的浓度达到P~*时,碳氟链间的疏水作用占据主导地位,DEFUMACl与BSA分子形成珠串式复合物;进而,随着DEFUMACl浓度的增加,混合体系中表面活性剂分子以单体,表面活性剂/蛋白质复合物以及表面活性剂胶束几种形态共存。NMR方法确定的P~*值与CD研究中使BSA分子链舒展完全,二级结构含量保持不变所对应的DEFUMACl浓度基本吻合。


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