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贵金属纳米粒子及咪唑类化合物在铁表面自组装膜的研究

张哲  
【摘要】: 金属腐蚀是普遍存在的现象,金属被腐蚀后,在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化,造成设备破坏、管道泄漏、产品污染,酿成很多恶性事故以及资源和能源的严重浪费,使国民经济受到巨大的损失。据估计,世界各发达国家每年因金属腐蚀而造成的经济损失约占其国民生产总值的1%~4%,腐蚀生锈的钢铁约占年产量的20%,超过每年各项大灾(火灾、风灾及地震等)损失的总和。随着我国经济建设高速发展,在石油、石化、水电、桥梁、海洋船舶等众多领域,都出现了超常规增长,从而对金属的防腐蚀提出了更高的要求。因此,研究腐蚀机理,采取防护措施,对经济建设有着十分重大的意义。 随着生命科学、材料科学和纳米科学的发展,分子有序单层及多层自组装膜越来越受到人们的广泛关注。自组装成膜技术是通过分子自发地化学吸附在固/液或固/气界面,从而形成热力学稳定和能量最低的有序分子体系。分子自组装膜具有很多优点,包括取向性好、分子排列有序性强、排列紧密、制备方法简单易行等特点,所以其在生物化学、医学、化学分离、材料科学及金属防腐蚀等科学领域扮演着越来越重要的角色。 近年来,随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入,对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求。围绕性能和经济目标,研究开发对环境不构成破坏作用,即根据绿色化学的思想研究和制备环境友好型化合物作为自组装的原材料,对实际应用有重要意义。 本文的研究目的是合成贵金属纳米粒子、低毒型的咪唑类化合物与环境友好型的L-谷氨酰胺,改进自组装实验技术,在铁表面组装优良的具有缓蚀功能的自组装膜,有效地将金属铁与外界腐蚀性介质隔离开来,起到对金属的防护作用。实验中选用无机贵金属纳米粒子、咪唑类化合物和氨基酸类化合物,在经过预处理的铁表面进行自组装,利用电化学测试技术如电化学阻抗谱(EIS)、极化曲线等对自组装膜在0.5 mol dm~(-3) H_2SO_4溶液中的缓蚀性能进行了研究,测定了铁腐蚀过程中的电荷传递电阻、双电层电容、腐蚀电位、腐蚀电流等电化学参数,研究了组装时间、组装温度、缓蚀剂浓度、取代基的性质等因素对自组装膜缓蚀性能的影响,并提出相应的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合。利用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等表面分析技术对膜的成分和形貌进行测定。对自组装膜的吸附构型等微观性质方面进行了量子化学计算和分子模拟研究,试图从理论上为自组装膜分子在电极表面上的吸附提供有用的信息,并进一步解释实验结果。 论文的主要研究内容和研究结果如下: 1.无机贵金属纳米粒子在铁表面自组装膜的研究 用聚乙烯醇(PVA)作为保护剂,采用简单的热合成方法在水溶液中制备了金纳米粒子,并将其组装在铁表面上。TEM结果显示有类球形和类三角形的金纳米粒子生成,SEM图像显示金纳米粒子能够组装在铁表面上,且尺寸与TEM测试结果非常吻合。电化学阻抗谱的实验结果表明,PVA保护的金纳米粒子自组装膜的存在可以对铁的腐蚀过程有抑制作用。在PVA保护的金纳米粒子溶液中组装1小时,形成的自组装膜在0.5 mol dm~(-3)H_2SO_4溶液中的缓蚀效率为77.0%。对组装有金纳米粒子的铁电极表面作了进一步修饰,将组装有金纳米粒子的铁电极在正己硫醇溶液中浸泡1小时,得到金纳米粒子和正己硫醇自组装混合膜。为了比较,将打磨好的空白铁电极在正己硫醇溶液中浸泡1小时,制备了正己硫醇自组装膜。EIS结果显示,正己硫醇自组装膜的缓蚀效率为89.2%,而PVA保护的金纳米粒子和正己硫醇混合膜的缓蚀效率为97.1%,也就是说PVA保护的金纳米粒子和正己硫醇混合膜对铁电极的腐蚀有着非常明显的抑制作用。 在水溶液中,使用化学还原方法分别制备了金、银、铂纳米粒子,在十二烷基硫醇的保护下,将金属纳米粒子从水相转移到了甲苯相,将处理好的铁电极浸泡在含有十二烷基硫醇保护的贵金属纳米粒子/甲苯溶液中,制备十二烷基硫醇/贵金属纳米粒子自组装混合膜。当组装时间达到16小时,得到的十二烷基硫醇保护的金纳米粒子自组装混合膜在0.5 moldm~(-3) H_2SO_4溶液中的缓蚀效率为98.9%;十二烷基硫醇保护的银纳米粒子自组装混合膜在0.5 mol dm~(-3) H_2SO_4溶液中的缓蚀效率为98.3%:十二烷基硫醇保护的铂纳米粒子自组装混合膜在0.5 mol dm~(-3) H_2SO_4溶液中的缓蚀效率为98.3%。XPS测试出相关的特征元素,如硫、金、银、铂等元素的吸收峰,证明了十二烷基硫醇和金、银、铂纳米粒子的存在。 2.铁表面组装咪唑和咪唑衍生物自组装缓蚀功能膜 在铁表面制备了咪唑自组装膜,利用电化学方法研究了咪唑自组装膜在酸性溶液中对铁的缓蚀性能,讨论了组装时间、组装温度和组装液浓度等因素对缓蚀性能的影响。随着组装时间的延长,自组装膜的缓蚀性能也随之增强,但当组装时间增加到一定程度,自组装膜的缓蚀效率增加缓慢,趋于稳定。在组装液浓度不变的条件下,组装时间为1小时,组装的温度分别为0℃、20℃、40℃、60℃,随着组装温度的增加,制备的自组装膜的缓蚀效率也相应增加,但是增加的幅度很小。也就是说,自组装膜的制备受温度的影响不大,只要在常温下进行组装就能达到比较合适的缓蚀效果。在相同温度下,改变组装液中缓蚀剂浓度,随着组装液中缓蚀剂浓度的增加,制备的自组装膜趋于稳定的时间逐渐缩短,且自组装膜的缓蚀效率也相应增加。 合成了一系列咪唑类衍生物,并将其组装在铁表面上,相对于咪唑自组装膜,所制备的咪唑衍生物自组装膜在0.5 mol dm~(-3) H_2SO_4溶液中的缓蚀效率都有不同程度的提高。如当组装时间为24小时,咪唑自组装膜的缓蚀效率为77.7%;1-丁基咪唑(BTIM)自组装膜的缓蚀效率为81.0%;苄基咪唑(BZIM)自组装膜的缓蚀效率为84.4%;对甲苯磺酰基咪唑(TSIM)自组装膜缓蚀效率为84.6%;3-[4-(1H-咪唑-1-基甲基)苯基]-2-丙烯酸(IMMP)自组装膜的缓蚀效率为85.6%;3-[4-(1H-咪唑-1-基甲基)苯基]-2-丙烯酸甲酯(MIMMP)自组装膜的缓蚀效率为86.8%。对于咪唑及其衍生物分子,吸附主要是通过分子中的咪唑环和取代基上的活性基团。咪唑环上的取代基不同程度上增加了分子和铁表面吸附的机会,当然,空间位阻效应在不同程度上也影响缓蚀剂分子在铁表面上的吸附。在这两种因素的共同作用下,咪唑衍生物所形成的自组装膜比咪唑分子自组装膜的缓蚀效果有一定的增强,但是增长的幅度有限。量子化学计算表明,咪唑及其衍生物上的N、S、O原子电负性较强,且咪唑环、苯环含有共轭л键,能够提供多余的电子,进入铁的空轨道形成配位键。此结果为咪唑及其衍生物在铁上能够形成自组装膜提供了理论依据。 3.L-谷氨酰胺在铁上自组装膜的研究 在铁表面制备了L-谷氨酰胺自组装膜。改变组装时间,比较了自组装膜的缓蚀效率的变化。电化学测试结果表明,L-谷氨酰胺自组装膜可以有效抑制铁在0.5 mol dm~(-3) H_2SO_4溶液中的腐蚀反应,且缓蚀效率随着组装时间的增长而增加。电化学阻抗谱显示,L-谷氨酰胺自组装膜的电荷传递电阻在最初30分钟内快速增大,随着组装时间的增加,电荷传递电阻也相应增加,但增加趋势趋于平缓,最后接近一稳定值。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果显示,谱图中出现相对于L-谷氨酰胺分子中相关官能团的特征峰,证明了L-谷氨酰胺能够吸附在铁表面。分别将组装有L-谷氨酰胺自组装膜的铁片和空白的铁片在0.5 mol dm~(-3) H_2SO_4溶液中浸泡2小时,然后对两个样品进行扫描电镜(SEM)测试,结果发现,空白铁电极的表面腐蚀严重,表面已被完全破坏,而表面有自组装膜覆盖的铁电极表面仅有少量破损,这说明了自组装膜的存在对铁的腐蚀起到了抑制作用。量子化学计算表明,L-谷氨酰胺分子中的N原子和O原子均有较强的电负性,可能成为L-谷氨酰胺在铁表面吸附的活性点。


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