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功能化碳硅烷树状大分子的合成、表征及性能研究

孙文艳  
【摘要】: 树枝状大分子是一类高规整度、三维结构的、具有纳米尺度的一类大分子。从20世纪80年代中期以来,这类新型的聚合物材料由于其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。与传统的线性聚合物相比,树枝状大分子具有更加精确可控的结构,球形,单一分子量而不是多分散的分子量和大量的可控的末端功能化基团。树枝状大分子的大小呈线性增长而外层功能化基团呈级数增长。由于硅原子的特殊性质,与其他的树枝状大分子相比,含硅的树枝状大分子具有显著的多样性,且具有含硅化合物的许多优异性能,如低的玻璃化温度、低的表面能等等。碳硅烷树枝状大分子是目前研究最多的一类有机硅树枝状大分子。根据不同的用途及目的,可将适当的官能团键接于有机硅树枝状大分子的某些部位,在赋予树枝状大分子新的功能的同时,树枝状大分子特殊的结构也可以改变官能团的一些特性。如可以将药物键接于树枝状大分子的外围以实现纳米给药、缓释、降低药物毒副作用;将含大的共轭结构的或带有孤对电子的基团引入树枝状大分子外围可以得到具有独特光电性能的新型材料,且这些化合物具有潜在功能化基团,可以用于进一步功能化等等。目前有机硅树枝状大分子的研究才刚刚开始,应用前景是广阔的。碳硅烷树枝状大分子的合成及功能化研究工作将丰富有机硅树枝状大分子的合成及应用,给研究者提供了更加开阔的思路,对新型树枝状大分子合成与应用及理论研究起到一定推进的作用。 本研究从基本原料出发合成了以下九个系列的碳硅烷树枝状大分子: (1)以甲基三氯硅烷为母核,烯丙基氯格氏试剂、甲基一氢二氯硅烷为原料交替使用ω-烯基化和硅氢加成反应,合成了0-3代烯丙基封端的碳硅烷树枝状大分子。 (2)将保护后的丙烯胺、烯丙醇与含氢双封头发反应生成单硅氢加成产物,通过保留的硅氢键与0-2代烯丙基封端的碳硅烷树枝状大分子反应后脱保护将氨丙基或羟丙基引入到碳硅烷树枝状大分子的外围,制备了0-2代氨丙基封端的碳硅烷树枝状大分子和0-2代羟丙基封端的碳硅烷树枝状大分子。 (3)以G_n-Cl为原料,与对溴苯胺或N,N-二甲基对溴苯胺制备的格氏试剂反应,合成了苯胺基或者N,N-二甲基苯胺基封端的碳硅烷树枝状大分子。 (4)以羟基封端的树枝状大分子、氨基封端的树枝状大分子为原料与乙酰氯反应,得到了乙酯基封端和乙酰胺基封端的树状状大分子。 (5)以外层含氨丙基、羟丙基的碳硅烷树枝状大分子与改性后的5-氟脲嘧啶通过酰胺键、酯键连接,合成了两个系列外层含5-氟脲嘧啶的碳硅烷树枝状大分子。 所得碳硅烷树枝状大分子经核磁、红外、元素分析等检测发现: (1)烯丙基封端的碳硅烷树枝状大分子是全功能化的,外层分别含有三个、六个、十二个、二十四个烯丙基基团,与理论设计相符。 (2)在氨(羟)丙基封端树枝状大分子制备过程的硅氢加成反应中,氯铂酸-双封头的催化性能明显优于氯铂酸-异丙醇。以氯铂酸-双封头作为硅氢加成催化剂时,所得氨丙基封端的碳硅烷树枝状大分子外层结构相对完整,0-2代分别功能化了33.3%、66.7%、100%(按双键官能团计算);0-2代羟丙基封端碳硅烷树枝状大分子是完全功能化产物,与理论设计一致。与羟丙基封端碳硅烷树枝状大分子研究对比发现,氨丙基封端碳硅烷树枝状大分子之所以结构不够规整不仅是由于树枝状大分子末端具有回旋作用,还由于硅氢加成时TMA中的N-H键相互作用形成氢键导致外层结构空间位阻变大。 (3)首次制备了1-2代外层含苯胺基和1-2代外层含N,N-二甲基苯胺基的碳硅烷树枝状大分子。此类化合物由于外层的σ-π共轭结构以及与之相连的硅的3d空轨道之间的相互作用具有潜在光电应用价值。 (4)制备了0-2代乙酯基和0-2代乙酰胺基封端的碳硅烷树枝状大分子,得到外层羟基、氨基全功能化产物,与理论设计一致。并初步研究了此类化合物与稀土离子的配位,其产物具有独特的荧光性能。 (5)首次制备了外层5-氟脲嘧啶封端的两系列碳硅烷树枝状大分子并对其结构进行了表征,所得产物与理论设计一致。讨论了缩合剂、催化剂、溶剂、温度等不同反应条件对反应产物的影响,设计出了最佳反应路线。采用磺酰罗丹明染色法(sulforhodamine B,简称SRB)测试了两系列外层含5-氟脲嘧啶碳硅烷树枝状大分子、5-氟脲嘧啶以及外层含氨丙基和羟丙基的两系列碳硅烷树枝状大分子在不同浓度下对肺癌细胞H460和胃癌细胞MGC-803的抗癌活性。研究发现两系列中1-2代树枝状大分子的抗癌活性均高于原料药,但2代树枝状大分子的抗癌活性低于1代树枝状大分子。这可能由于随着树枝状大分子代数的增加其溶解性降低,但所带5-氟脲嘧啶基团增多,因此1代树枝状大分子具有最好的抗癌活性,其GI50值远低于原料药5-氟脲嘧啶。


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