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钛酸铜钙基高介电陶瓷材料和钛酸钡压电陶瓷材料的物性研究

邵守福  
【摘要】: 介电材料和压电材料是两类重要的功能电子材料。介电材料是一类利用材料的介电性质来制造电容性器件的电子材料,被广泛应用在电容器、谐振器、滤波器、存储器等重要电子器件方面。随着近年电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展,高介电材料受到越来越多的关注。压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类功能材料,在传感器、驱动器、超声换能器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件方面有着广泛的应用。目前使用的压电材料主要是锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O_3,简称PZT)基陶瓷材料。但PZT的制备需要使用大量的含铅氧化物作为原料,在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重影响,发展无铅环境协调性压电陶瓷是一项紧迫且具有重大现实意义的课题。在前述背景下,本论文主要开展了钛酸铜钙(CaCu_3Ti_4O_(12),简称CCTO)基高介电陶瓷材料和钛酸钡(BaTiO_3)压电陶瓷材料的制备、物性及相关机理的研究。 CCTO是一种具有钙钛矿型衍生结构的氧化物,不论是单晶形态还是多晶陶瓷形态都呈现异常高的介电常数。室温下,低频介电常数很大、基本上不依存于频率,而且在很宽的温度区域内几乎不随温度变化。对于CCTO高介电性的起源,有人认为起源于材料内在的晶格结构,也有人认为起因于内部阻挡层电容效应,还有人归结为与样品电极有关的耗尽层,因此在机制解释方面存在着很大的争议。另一方面,通常制备的CCTO陶瓷的介电损耗很大,在实际应用中会导致信号衰减、器件或电路的发热而工作不稳定,不利于作为电子材料的应用。所以,寻找出一种既可以保持CCTO陶瓷材料所具有高介电常数的优点又能显著地降低介电损耗的有效方法是一个重要的课题。 BaTiO_3陶瓷是历史上最早发现的一种多晶压电材料,在B.Jaffe等人于1954年发明PZT之前曾被广泛的应用。以BaTiO_3为基体的陶瓷材料虽然目前仍被广泛地用于制造各种电容器和PCT电阻等,但作为压电陶瓷材料的应用已很少见,主要的一个原因是由于通常制备的BaTiO_3基陶瓷材料的压电活性太低(d_(33)≤190 pC/N)。值得关注的是,最近日本研究者们相继报道了以水热合成得到的BaTiO_3超微粉为原料、采用非常规技术(微波烧结、分段烧结或模板晶粒生长工艺)制备出了d_(33)值分别达到360、460和788 pC/N的BaTiO_3陶瓷材料的结果。从压电活性方面讲,这些结果启示人们需要对BaTiO_3基陶瓷作为无铅压电材料应用的潜能进行重新思考。 本论文以传统固相反应法制备的CCTO基高介电陶瓷和BaTiO_3压电陶瓷为研究对象。考察了烧结条件、Cu元素化学计量比以及掺杂改性对CCTO基陶瓷微观组织结构、晶体结构、介电以及复阻抗方面的电学性质的影响,探讨了相关的高介电性微观机理。考察了制备工艺条件对BaTiO_3陶瓷的压电性能、介电性质、微观组织结构和电畴构型的影响,探讨了相关的压电物性微观机理。 一、研究了不同烧结条件下制备的一系列CCTO陶瓷的微观结构以及介电和复阻抗方面的电学性质,发现CCTO陶瓷的微观结构随烧结条件的变化有很大的变化。根据陶瓷的微观组织结构形态,可以将制备的CCTO陶瓷分为A类型(晶粒较小,但尺寸分布较均匀)、B类型(两种不同尺寸的晶粒共存)和C类型(晶粒尺寸很大而且分布较为均一)三种类型。CCTO陶瓷的高介电性与其微观组织结构有着密切的关联性。室温下,低频介电常数实部随微观组织结构中的晶粒尺寸的增大而增大,频率高于100 kHz的介电常数的实部则呈现急剧下降的变化,介电常数的虚部相应地呈现出一个介电峰,表现出一种类德拜型弛豫性的色散。高温下,不同微观组织结构类型的CCTO陶瓷所呈现的电学性质表观上有较大的差异,但存在着一些共通的特征,即介电频谱呈现出一个低频介电响应和两个类德拜型弛豫色散、复阻抗谱呈现出三个Cole-Cole半圆。实验上观测到的CCTO陶瓷的电学性质可以归结于陶瓷内部多晶形态的微观组织结构。利用一个由串联的三组RC元件(R_gC_g、R_(gb)C_(gb)和R_xC_x)组成的等效电路模型解释了介电谱和复阻抗谱的实验结果,这三组RC元件分别代表着来自微观组织结构中的晶畴、晶界以及晶粒内部缺陷的贡献。 二、考察了Cu元素化学计量比偏离对CaCu_(3+y)Ti_4O_(12)陶瓷微观组织结构与电学性质的影响。实验发现Cu缺损(y<0)的CCTO陶瓷的微观组织结构中的晶粒尺寸较小而分布比较均匀,Cu未偏离(y=0)和Cu过量(y>0)的CCTO陶瓷的微观组织结构中有两种不同的晶粒共存、晶粒尺寸相差数十倍。低频下的介电常数与Cu元素的计量比有着很密切的联系。与y=0的CCTO陶瓷相比较,y≠0的CCTO陶瓷的介电常数均有不同程度的降低,同时晶粒电阻也均有一定程度的增大。我们利用上述的一个由三组RC元件串联组成的等效电路模型解释了介电谱和复阻抗谱的实验数据。通过对实验现象的分析,我们认为在晶界周围析出的CuO对室温下的低频介电常数和晶粒电阻有着很大的影响。 三、对如何降低CCTO陶瓷材料的介电损耗进行了探索,发明了以少量的La对CCTO化学组分式中的Cu元素进行部分替代而显著降低介电损耗的改性方法。所研制的表观组分为CaCu_(3-x)La_(2x/3)Ti_4O_(12)(简称CCLTO)的陶瓷材料在维持了CCTO陶瓷材料的介电常数大、低频介电常数随频率和温度变化小的优点的同时,介电损耗得到了大幅度的降低。通过X射线衍射分析,发现CCLTO陶瓷中除CCTO型类钙钛矿结晶结构的主相之外、还有少量的CaTiO_3相成分的存在。我们推断CCLTO陶瓷材料的高介电、低损耗特性起因于晶界处析出的少量CaTiO_3相,而后者则与La掺杂和Cu缺损两因素有着密切的关联性。利用本发明方法所制备的表观组分为CaCu_(2.9)La_(0.2/3)Ti_4O_(12)的陶瓷材料具有优异的综合介电性能,介电常数ε′在120 Hz至200 kHz频段范围达7500、介电损耗tanδ小于5.0%,在-80℃至125℃温度区域的温度系数TCK为±15 ppm/℃。该材料的介电常数ε′和介电损耗tanδ性能指标满足美国电子工业协会EIAZ5U标准,而温度系数TCK能指标优于EIA X7A标准所规定的±55 ppm/℃。这一结果是目前国内外关于CCTO陶瓷研究中获得的最好综合性能指标。 四、以普通碳酸钡和二氧化钛粉体为原料,利用通常制备电子陶瓷材料的工艺制备了具有强压电活性的BaTiO_3陶瓷,并对BaTiO_3陶瓷呈现强压电活性的微观机理进行了一定程度的探讨。通过优化预烧和球磨工艺条件得到颗粒尺寸在亚微米级别(约为0.5μm)、四方相结构的BaTiO_3微粉,成型后在较低的烧结温度条件下制备出了具有较强压电活性的BaTiO_3陶瓷,室温下测得的其压电性能参数为d_(33)=419 pC/N、k_p=0.453和k_(33)=0.552,介电性质ε′=3181、tanδ=0.014。这一成果令人鼓舞,它使常规工艺BaTiO_3陶瓷的压电活性比原先的190 pC/N值提高了一倍多、超过了以压电活性较强而著称的PZT-5A的水准(PZT-5A的d_(33)=74 pC/N),为今后实现低成本制备实用型的无铅压电陶瓷材料开辟了一条途径。该成果具有较强的原创性,国内外目前还没有类似的报道。值得特别加以说明的是,与近年日本研究者们所报道的利用水热合成得到的BaTiO_3超微粉为原料和非常规工艺制备技术方法相比较,本研究中所确立的制备技术方法不仅有更低的原料价格和制造工艺成本的优势,而且还具有可以灵活地进行掺杂改性的特点。另一方面,通过对一些BaTiO_3陶瓷样品的微观组织结构和电畴构型图样的观察,我们实验中还发现了“在晶粒粒径尺寸平均值约为2.0~9.5μm范围内,压电活性d_(33)值随晶粒尺寸的减小而增大,而电畴的平均宽度基本上不随晶粒尺寸发生变化”的有趣现象。基于对晶体结构、正交-四方结构相变点、密度、微观组织结构和电畴等方面信息的综合分析,提出了90°电畴壁的面积大小是影响BaTiO_3陶瓷样品压电活性强弱的一个重要因素的解释。


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