常压碱液条件下ZnO晶体的生长、机理及其表征

【摘要】： 作为直接带隙半导体材料,ZnO在光电方面具有优异的性能,室温下禁带宽度达3.37 eV,激子结合能高达60 meV,比其他几种宽禁带发光材料如GaN (25 meV)、ZnSe(22 eV)和ZnS (40 meV)都高。因此,ZnO是一种适用于室温和更高温度下的紫外光发射材料,在LED和LD领域有着很大的应用潜力。因为可通过元素掺杂调节ZnO的禁带宽度,使其在3.3 eV到4.5 eV之间变化,所以还可以制成蓝光、绿光、紫光等发光器件。人们对ZnO的热衷还因为,它和GaN具有相同的纤维锌矿结构,在[0001]方向的晶格失配率小于1.8%,有望成为高质量GaN外延材料的理想衬底。对于氧化锌薄膜来说,同质外延其优越性更是无可比拟。1997年,科学杂志对ZnO晶体给予了高度评价。生长优质ZnO晶体无论对于基础研究还是实际应用都具有重要意义。 ZnO在1975℃同成分熔化,在高温下挥发严重,不容易由熔体直接生长,所以,目前主要是在尽可能低的温度下用高温溶液法或水热法生长ZnO单晶。与水热法相比,高温溶液法设备简单、成本低廉。高温溶液法的关键是选择合适的助熔剂,以含水碱作助熔剂的高温溶液法简称常压碱液法,在生长ZnO晶体方面具有明显的优势：(1)反应温度低,在500℃以下；(2)助熔剂极易除去,用水溶解即可。但是目前由该法生长的ZnO晶体尺寸较小,且一般为针状,故尚需要作进一步研究,既要进行实验研究还要进行理论探索,并且要将实验研究与理论探索结合起来,在实验基础上总结规律,在理论指导下进行实验。 我们考察了常压碱液条件下影响ZnO生长的多种因素,在对其进行归纳总结的基础上,提出了在常压碱液条件下ZnO晶体生长的生长基元极性联结机制和过饱和竞争产生机制,并在这两种机制的指导下生长了多种形态的ZnO晶体,另外,还测试了多种形态ZnO晶体的光致发光谱、拉曼谱和导电性。具体内容如下： 1.对常压碱液条件下ZnO晶体生长条件的探索。考察了坩埚材质、坩埚尺寸、热处理方式以及体系碱性等对ZnO晶体生长的影响,并得到了以下规律：(1)在常压碱液条件下,铁和镍比较容易进入晶格,从而降低了晶体的结晶质量；银不容易进入晶格,结晶质量最高,发光性最好。所以,在常压碱液条件下,银坩埚最适宜作ZnO的育晶器。(2)在常压碱液条件下,ZnO有两个生长温区,一个在400℃以上,一个在350℃以下。在400℃以上,ZnO的生长不是发生在降温过程中而是发生在保温或升温过程；在350℃以下,ZnO可以在降温过程中生长。(3)在常压碱液条件下,ZnO各晶面的相对生长速率取决于体系的碱性,可以通过调节体系碱性来控制ZnO的生长形态。 2.多种形态ZnO晶体的生长。利用自发成核法,在强碱体系中生长出了棕色、棕绿色和无色的针状ZnO晶体；在弱碱体系中生长出了具有不同细节的无色片状晶体；在中等强度的体系中生长出了棕绿色和无色的粒状晶体；在低温条件下生长出了无色片状和块状晶体；此外,还在无水条件下生长出了ZnO晶体,打破了常压碱液法生长ZnO必须含水的结论。 3.对常压碱液条件下ZnO生长机制的探索。(1)生长基元极性联结机制,在常压碱液条件下,ZnO的生长基元并不是一层不变的,其存在形式与生长时的条件有关,并且不同的生长基元具有不同的结构特征,而ZnO晶体又是典型的极性晶体,所以不同生长基元在ZnO各个晶面上联结的难易程度不同,在不同条件下生长的ZnO结晶形态不同。(2)过饱和竞争产生机制,在常压碱液体系中存在一对矛盾,一方面,当温度升高时,由于ZnO溶解度增大,使体系趋于不饱和；另方面,由于助熔剂挥发,使体系趋于饱和以致过饱和。ZnO的析出与溶解是这对矛盾共同作用的结果。在400℃以上,助熔剂的挥发起主导作用,ZnO达到过饱和结晶析出,在升温或保温过程实现。在350℃以下,ZnO的溶解度随温度的改变起主导作用,ZnO在降温过程中达到饱和结晶析出。 4.多种形态ZnO晶体的形成机制探索。以ZnO的极性结构特征为出发点,结合生长时的物理、化学条件,利用ZnO晶体生长的生长基元极性联结机制和过饱和竞争产生机制,分析了针状、片状、粒状和管状ZnO晶体以及ZnO双晶的形成机制。简单描述了在不稳定条件下生长的不规则ZnO晶体的形态特征。 5.多种形态ZnO晶体的光学和电学性能测试。(1)测试了多种形态ZnO晶体的室温和低温光致发光谱(PL谱)。在低温光致发光谱上,所有晶体在369 nm(对应带隙Eg=3.37 eV)处均有强烈而尖锐的紫外峰；在室温光致发光谱上,所有晶体还出现了较弱的绿光辐射带。(2)测试了多种形态ZnO晶体的室温拉曼谱,并对拉曼峰的振动模式进行了指认。(3)测试了多种形态ZnO晶体的导电性,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析了晶体中的微量杂质,结果发现,虽然ZnO晶体中含有p-型掺杂元素Li、Na、K等,但其导电性却表现为n-型。