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驰豫铁电铌酸钙钡系列晶体生长与性能研究

高文兰  
【摘要】: 许多四方钨青铜(TTB)结构的铌酸盐晶体具有优良的压电、电光和非线性光学性质。由于常见TTB型结构的SrxBa1-xNb206(SBN)晶体的居里点比较低(随组分变化,在25到120℃之间),这就大大限制了其在较高温度下的广泛应用。CBN-28(Cao.28Bao.72Nb206)是新近用提拉法生长的一种钨青铜铌酸盐晶体且研究发现该晶体的居里点为2600C,比SBN晶体高出将近2000C,这意味着CBN晶体有着更广泛的潜在用途。由于TTB型的铌酸盐晶体内部存在大量的空位,所以可以通过分子设计和掺杂进一步提高晶体的质量或改变其各种性能,然而掺杂改性的CBN晶体还未见报道。因此,我们有必要对CBN晶体进行掺杂改性研究。基于此,本论文进行了如下几个方面的研究工作: 1.晶体生长 采用固相合成法合成晶体生长所用的多晶原料。选取合适的晶体生长工艺参数,如适当的加热和降温速度、提拉和旋转速度,采用熔体提拉法(Czochralski method)生长了六种不同组分的CaxBa1-xNb2O6(CBN)晶体,分别为Nd:CBN-28, CBN-20, CBN-40, K+ :CBN(KCBN), Na+:CBN(NCBN), K+:Na+:CBN(KNCBN)晶体。讨论了在生长过程中影响晶体生长和晶体质量的主要因素。其中,合成优质的多晶料与建立合理的温场是生长优质单晶的前提;控制合适的生长工艺参数是晶体生长的关键;选用优质籽晶是提高晶体质量的保证。最后通过用x射线荧光光谱对Nd:CBN-28和KNCBN两种晶体中的各元素的含量进行了测定,并根据公式计算了两种晶体中各个元素的分凝系数。 2.晶体结构解析 通过用CCD衍射仪在室温收集CBN系列晶体的单晶衍射数据并进行结构解析。该系列晶体都属于四方钨青铜结构晶体,空间群为P4bm,点群为4mm,并且给出所有晶体中的全部原子坐标、键长、键角及位移参数等结构信息。三种未掺杂CBN晶体中Nb06八面体的键长与键角随着ca2+浓度的增加有规律的变化。在掺Na+的CBN晶体中,Na+与Ca2+占据同一位置,在掺Κ+的CBN晶体中,K+与Ba2+占据同一位置。所以在Κ+与Na+离子双掺的晶体中,限定Na+占Ca2+的位置,Κ+占Ba2+的位置,最后解出KNCBN晶体的结构。在Nd:CBN-28晶体中,Nd3+离子占据ca2+离子的位置,产生阳离子空位。所有晶体的XRD测试结果与用单晶数据拟合的结果一致。采用X射线光电子能谱(XPS)分析研究了Nd3+掺杂对CBN-28晶体局域电子环境的影响,并且分析得出掺Nd3+后氧空位浓度增加。通过XPS定量分析,还给出CBN-28与Nd:CBN-28两种晶体中各元素的相对含量。 3.晶体热学性质 通过CBN系列晶体的比热测量,确定了该系列晶体包括CBN-20, CBN-28, CBN-40, Nd:CBN-28, NCBN, KCBN, KNCBN七种晶体的居里温度分别为294,247,184,215,305,250,319℃。在未掺杂CBN系列晶体中,随着ca2+浓度的增加,晶体的居里温度是降低的。Κ+与Na+掺杂都会提高晶体的居早点,但是掺杂Na+,晶体的居里点提高很大。与CBN-28晶体相比较,掺Nd3+离子使晶体的居里点降低。 CBN四方钨青铜结构晶体的热膨胀都表现相似的特征,随温度的热膨胀变化趋势以相变点(居里点)为分界:在相变点之下,α轴随温度的升高显示出热膨胀,而c轴则显示出负的热膨胀即热收缩。在相变点之上,α与c轴都表现为热膨胀。该系列晶体的热膨胀具有明显的各向异性。 常温下,采用浮力法测定了晶体的密度,其理论值与实验值比较接近。根据公式,以及热膨胀率曲线得到了CBN系列晶体的密度随温度变化的趋势图。说明尽管c轴出现热收缩但是由于α轴的热膨胀趋势大于它,所以晶体的整体效应是体积膨胀,因此密度随温度的升高而变小。 采用激光脉冲法测量了CBN系列晶体的热扩散系数,并根据热导率的公式κ=λPCP,计算得到了CBN系列晶体在不同温度点时的热导率。结果表明CBN各晶体α向和c向的热导率在居里点附近趋于相同,偏离居里点表现出较强的各向异性,居里点以上c向的热导率大于α向的热导率,居早点以下c向的热导率小于α向热导率。晶体α向与c向的热导率都是随着温度的上升而增大,表现出类似于非晶材料的热传导特征,这是由于晶体中有大量空位的无序结构引起的。Nd:CBN-28晶体中沿α轴与c轴的平均自由程可以分别通过平均声速来估算。 4.晶体光谱研究 测量了CBN系列晶体的透过谱,这些晶体的透过范围较宽,测量范围为190-2000 nm。该系列晶体的透过范围覆盖紫外、可见光和红外波段。CBN系列晶体的透过率基本一致,能达到60%以上。CBN晶体属于四方钨青铜型晶体,其原胞中含有5个分子式,有135个基本晶格振动模式。论文根据空间群理论分析并计算了CBN晶体晶格振动的对称性分类。利用激光拉曼散射技术测量了该系列晶体的室温偏振拉曼光谱。拉曼光谱中采用了X(ZZ)X, X(YY)X, Z(XY)Z, X(YZ)X四种背散射几何配置。根据谱图指认了CBN系列晶体的特征峰值。随着Ca2+浓度的增加,晶体的特征峰均向低波数偏移,即特征峰红移,拉曼峰变宽。拉曼峰的半峰宽与NbO6八面体的畸变程度有关(△[Nb-O])。Nb-O键的键长与Nb-O振动频率直接存在联系。所以引起Nb-O键键长的变化都会反映在Nb-O振动频率上。 5.晶体的介电、铁电与压电特性 测试了CBN系列晶体α向与c向的电容随温度的变化曲线,根据公式获得了晶体随温度、频率变化的变温介电谱,确定了CBN系列晶体的居里温度。该系列晶体的介电性能有很明显的各向异性,而且表现出驰豫特性。对c向IMHz的介温谱进行了拟合,给出了拟合参数,对晶体的驰豫特性进行了研究。对CBN系列晶体的(001)和(100)面进行化学腐蚀观察到了其180°电畴。在频率户F=100 Hz下测得了晶体的室温电滞回线。结果显示,CBN-40晶体有较好的铁电性,其回线饱满而且漏电流小。CBN-40单晶的自发极化Ps,剩余极化Pr和矫顽场Ec分别为3.8μC/cm2,2.9μC/cm2和12.5 kV/cm。我们对CBN-40晶体不同温度下的电滞回线也进行了测试,结果发现该晶体在居里温度处(180℃左右)所测Ec达到最小值,而自发极化达到最大值的反常现象。CSBN-25晶体的全部介电,压电与弹性常数都通过谐振法与阻抗分析仪器测得。相对介电常数为:ε11=343,ε33=502。结果显示CSBN-25具有优良的压电特性,压电常数分别为:d33=94.3,d31=-31.1,d15=16.6 pC/N,弹性常数分别为:S11=5.1,S12=-4,S13=1.4,S33=5.1,s55=13.2,S66=19 pm2/N。 6. Nd:CBN-28晶体的超棱镜光学现象 Nd:CBN-28晶体通过准相位匹配光参量振荡实验实现了波长连续的二次谐波输出,无角度与温度调节的条件下,其谐波覆盖整个可见光区。通过研究该类晶体的内部结构,我们发现晶体的非线性特性是由其本身大小分布不均的18°的畴结构产生的。由于Nd:CBN-28晶体能产生大的偏转锥形倍频波,所以该晶体可看作为一种“非线性超棱镜”。在所有产生的倍频波范围内(430-660m)内,二次谐波传播偏砖角度最高达35°。


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