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官能化含硅树枝状大分子的设计、合成及性能研究

牛余忠  
【摘要】: 树枝状大分子是一类三维、具有规整分子结构和像树一样外形的高度支化高分子材料。由于具有精确的分子结构、高度的几何对称性、大量外围集中官能团、分子内存在空腔、分子量具有可控性、分子本身具有纳米尺寸及高度支化的拓扑结构等特点,使得树枝状大分子表现出不同于传统线形高分子的特殊优点,使其在超分子化学、催化、生物医学、环境保护等领域有着广泛的应用,成为相关领域的研究热点。有机硅材料具有热稳定性好、玻璃化转变温度低、与生物相容性好等独特的性能,是国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。本文围绕官能化含硅树枝状大分子的设计、合成及性能进行了一系列的实验及理论研究。 1.采用发散和双向合成法合成了0.5~2.0代以二硅氧烷为中心核的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子并研究了它们同稀土离子的配位发光性能。结果表明,双向合成法由于合成路线简单且产率高更适于该系列化合物的合成。DSC分析表明硅氧烷的引入改善了分子结构的柔顺性。对树枝状大分子/稀土配合物荧光性能的研究表明以酯基为端基的G0.5和G1.5及以氨基为端基的G2.0对Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)都具有较好的发光性能,说明稀土离子和配体之间发生了有效的能量传递,并且树枝状大分子代数的增加提高了配体和稀土离子之间的能量传递。总的来说,通过将硅氧烷引作PAMAM树枝状大分子的中心核,提高了分子的柔顺性,从而达到减小高代数产品外围空间位阻的目的,为体积较大的功能基对其外围修饰得到结构规整的产物提供了可能。同时,空间位阻的减小有利于金属离子扩散进入树枝状大分子的内部,提高树枝状大分子对其结合能力。 2.合成了一系列PAMAM树枝状大分子功能化的聚硅氧烷。利用聚甲基氢硅氧烷同含酯基的不饱和化合物DMAA的硅氢加成反应在聚硅氧烷的侧链上引入酯基。随后采用发散合成法,通过酰胺化反应以及Michael加成反应,合成了一系列PAMAM树枝状大分子接枝聚硅氧烷(PHMS-PAMAM)。通过红外光谱跟踪反应进程确定了最佳反应时间。 采用发散合成法,以α,ω-双(γ-氨丙基)聚二甲基硅氧烷、丙烯酸甲酯和乙二胺为原料,通过Michael加成反应及酰胺化反应合成了一系列A-B-A型PAMAM树枝状大分子-聚硅氧烷嵌段共聚物(PAMAM-PDMS-PAMAM)。以红外光谱测试反应进程优化了反应时间,结果表明在PAMAM-PDMS-PAMAM-G0.5、G1.0及G1.5的合成中,采用甲苯/甲醇混合溶剂(v:v=3:1)能够有效缩短反应的时间。 3.研究了PAMAM树枝状大分子接枝聚硅氧烷同离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基氯化吡啶(HPyCl)的复配体系的性能,考察了聚合物的浓度及温度对体系性能的影响,通过透射电镜(TEM)对聚集体的形貌进行了表征。研究表明,以氨基为端基的PHMS-PAMAM同SDS和HPyCl的相互作用强于以酯基为端基的产物,能够有效降低SDS和HPyCl的临界胶束浓度(CMC);而以酯基为端基的PHMS-PAMAM与DTAB的相互作用则强于以氨基为端基的产物。对于PHMS-PAMAM与SDS的混合体系及以酯基为端基的PHMS-PAMAM与DTAB的混合体系,体系的临界聚集浓度(CAC)随溶液中聚合物浓度的增加先减小后增加,而聚合物浓度对其他体系CAC的影响则相对较小。温度对复配体系性能影响的研究表明,所有体系的CAC随温度的升高先减小后增大,除PHMS-PAMAM-G 1.0/SDS、DTAB体系外,体系CAC的最小值出现在35℃左右。热力学研究表明,PHMS-PAMAM与SDS的混合体系中聚集体形成的过程为熵驱动;与DTAB的混合体系中聚集体形成的过程为焓驱动;而与HPyCl的混合体系中聚集体的形成在低温时为熵驱动,高温时则为焓驱动。以PHMS-PAMAM-G3.0/SDS和PHMS-PAMAM-G2.5/ DTAB混合体系为代表,TEM形貌分析表明,在体系中形成了核壳结构、粒径不等、结构不规整的聚集体,且随着溶液中表面活性剂浓度的增加,聚集体的粒径也逐渐增加,不同的聚集体之间会发生缔合。 由PAMAM树枝状大分子接枝聚硅氧烷与表面活性剂构建的复配体系具有比单纯表面活性剂更低的CMC;同时体系中形成的具有核壳结构的聚集体可作为制备纳米材料的模板和传输药物的载体。这些性质使该体系在油田开采、纺织、化妆品、日用化工、纳米材料、制药、生物医学、生命科学等领域有着潜在的应用价值。 4.采用发散合成法合成了一系列外围含烯丙基的碳硅烷树枝状大分子,在其外围引入活性较高的酯基,得到了酯基外围官能化的有机硅树枝状大分子,为进一步功能化提供了一种新思路。 5.应用密度泛函理论对树枝状大分子功能化基团同金属离子形成的配合物的结构及其相互作用进行了理论探讨。 对含硫、氧的功能化基团PVBS、PVBSO及PVBSO2同金属离子的相互作用的研究表明,PVBS通过S和O原子同金属离子配位形成五元环状螯合物;而PVBSO和PVBSO2则通过亚砜或砜基中的O原子以及羟基中的O原子同金属离子配位形成六元环状螯合物。PVBS、PVBSO和PVBSO2对Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)的结合能大于对Zn(II)、Cu(II)和Cd(Ⅱ)的结合能,同实验中含三种功能基的吸附材料对Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)的吸附量大于其它三种金属离子的结论相一致。溶剂化效应的存在对配合物的几何构型及结合能的影响较小。自然电荷布居分析表明,在形成配合物的过程中,存在着配体到金属氯化物的电子转移。NBO分析表明PVBS中的S原子是配位过程中的主要贡献者,而O原子同样参与同Zn(II)、Cu(II)和Cd(Ⅱ)的配位。对于PVBSO,亚砜中的O原子在配位中起主要作用,S原子和羟基中的O原子也参与了配位作用。同PVBSO类似,在对Ni(II)、Cu(II)和Pd(Ⅱ)的配位中,PVBSO2中砜基的O原子起主要作用;而对Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的配位则是羟基的O原子起主要作用。 对含硫、氧及氨基吡啶的功能化基团PVBS-AP、PVBSO-AP和PVBSO2-AP与Hg(II)、Pb(II)形成的配合物的结构和相互作用的研究表明,PVBS-AP作为三齿配体通过S、N1和N2原子与Hg(II)、Pb(II)形成稳定的螯合物;而PVBSO-AP和PVBSO2-AP则通过O、N1和N2原子同金属离子配位形成稳定的螯合物。三种功能化基团对Hg(Ⅱ)具有比Pb(Ⅱ)更高的结合能力,同实验中含有三种功能基的吸附材料对Hg(Ⅱ)具有较大的吸附量以及当溶液中同时存在Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子时能够选择性吸附Hg(Ⅱ)相一致。自然电荷布居分析表明,在配合物形成过程中存在着配体到金属离子的电荷转移,配位原子的孤对电子向金属空轨道上的电荷转移起主导作用。NBO中二级微扰理论的分析表明,PVBS-AP中的S原子在对Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的配位过程中起主要作用;PVBSO-AP在同Hg(Ⅱ)的配位中O和N2原子起主要作用,而对Pb(Ⅱ)的配位则是O、N1和N2协同作用的结果;对于PVBSO2-AP,分子中的N2原子是同Hg(Ⅱ)配位的主要贡献者,而对Pb(Ⅱ)的配位同样是O、N1和N2协同作用的结果。 通过对功能化基团同金属离子相互作用的理论研究,很好的解释了实验上无法解决的配位过程中形成的配合物的结构、配位模式以及不同的功能基选择性吸附金属离子的机理等问题,为合理解释实验现象和设计具有离子选择性的树枝状大分子提供了依据,具有重要的指导意义。


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