铁、钴、镍的钳式配合物的制备及其在碳碳偶联催化反应中的应用

【摘要】： 通过碳-氢键的活化直接将有机化合物中的一个(类)碳-氢键转化为需要的结构,一直是化学家关注的目标。过渡金属有机化合物在实现非活性的碳-氢键的选择性活化方面,具有不可比拟的优势。sp2型碳-氢键在有机化合物中普遍存在,到目前为止,碳-氢键的活化的研究主要集中sp2型碳-氢键上,并且已经取得了很好的进展；而对于普通的sp3型碳-氢键,由于饱和烷烃中没有类似与sp2型碳-氢键体系中的π轨道可以和催化剂发生相互作用,它的活化要困难的多。钳式配体作为一种三齿配体可以和多种金属形成双螯合配位的结构,通过双环金属化效应可以使非活性的sp3型碳-氢键更容易与催化剂发生相互作用,从而促进碳-氢键的活化。钳式配合物独特的化学结构使人们可以调控它的稳定性和反应活性之间的关系,在催化反应中有很多应用。 在碳-氢键的活化,包括催化反应的研究中,钯、钌、铑、钌等4d和5d的贵金属催化剂最引人关注。3d的铁、钴、镍金属催化剂与它们相比,优势在于价格更便宜、毒性更低、更加环境友好。 本论文主要分为两部分： 1.铁、钴、镍的金属配合物在碳-氢键活化,尤其是sp3型碳-氢键的活化中的应用。在温和条件下实现了非活性碳-氢键的选择性活化,在铁系列化合物的研究中,sp3型碳-氢键被切断之后还进一步实现了甲基化。通过规律性的改变配体骨架的结构,本论文证明在sp3 C-H键活化的研究中,首先要解决的问题就是要通过各种方法拉近sp3 C-H键和催化剂金属中心的距离,使sp3C-H键处在能与催化剂发生相互作用的范围内。氧化加成机理和质子消除机理的结合起到的作用也非常明显。对于通过碳-氢键的活化而制得的铁、钴、镍的钳式配合物采用IR, NMR等分析手段进行了表征,部分配合物采用X-Ray单晶衍射分析进一步确定了其结构。 2.在第一部分的研究基础上,设计了PCP-Ni-Cl钳式配合物催化的亲核试剂和卤代烷烃间的偶联反应。苯乙炔基锂和三甲基硅乙炔基锂试剂与简单卤代烷烃间的偶联反应(Csp-Csp3)所需条件温和、效率高、催化体系简单易于操作,与传统的制备烷基取代炔烃的方法相比,该催化体系有明显的优势。