温和温度下氮化硼、碳化硼及稀土（或碱土）金属硼化物纳米材料的制备

【摘要】： 本论文在调研硼化物制备和性能的基础上,在温和温度下合成了h-BN微网,超薄BN片,具有空心和孔洞结构的碳化硼,以及11种稀土和碱土六硼化合物。取得了一系列的创新性结果： (1)多孔材料在诸多方面如,催化剂、催化剂载体、过滤、化学过滤和光电效应等方面有潜在的应用价值。二维的网状材料,兼具多孔结构和片状结构的优点,是近年来材料科学研究的热点。但是,受限于有限的制备方法,对于能在苛刻条件下用作催化剂载体的氮化硼网状结构,尤其是尺寸为数百微米,及孔径尺寸为100 nm以上的氮化硼网状结构在以往文献中尚未报道。 本文通过B2O3, Mg和NaN3在450℃下反应,探索了一种制备数百微米大小,平均孔径为2.8μm,厚度为210 nm的晶态h-BN网状材料的制备方法。通过PL激发光谱测得其接近带宽在217 nm处。在本体系中原位生成的MgO微球充当了模板。氮化硼中间颗粒经定向聚集形成氮化硼微网。当使用其它硼源的时候(如H3BO3, Na2B4O7, NH4HB4O7或Mg(BO2)2·H2O),可以得到不同孔径大小的h-BN网状结构。发展了一种普适的合成晶态氮化硼微网材料的方法。另外,通过1550℃热处理初步调节了氮化硼微网的孔洞结构,形成六角孔。网状结构的氮化硼可以用作苛刻条件下的催化剂载体,化学过滤或者分离材料。并且氮化硼网状结构也可以在其他方面应用到。采用类似于的思路,利用原位生成的MgO模板合成了平均孔径为3.8μm的蜂窝状石墨材料。 (2)最近几年,石墨烯由于其具有独特的物理及化学性质和潜在的应用前景,引起了人们广泛的研究兴趣,是材料科学研究领域中的明星。h-BN和石墨的结构和晶胞参数比较接近,但其电子性能完全不一样。另一方面,氮化硼的化学稳定性和热稳定性要比碳强。这就使单层氮化硼或氮化硼片在许多方面可以和碳材料互补。单层或多层氮化硼纳米片状材料可以在诸多领域有新颖的应用前景。但目前有机溶剂中剥离,机械剥离,化学气相沉积等方法所得产物的量较少,难以得到较多的量,限制了氮化硼纳米片(BNNSs)的应用。因而探索制备克级范围超薄氮化硼材料的方法可以在一定程度上推动BNNSs的应用研究。 本文探索了一种制备克级范围BNNSs的简便方法合成,通过氧化硼,锌粉和盐酸肼在反应釜中500℃下反应制备得到厚度为2-6 nm的BNNSs。该BNNSs的阴极射线发光性能表明其可能在紫外区的光电器件上有所应用。由于BNNSs的高的热稳定性,高比表面积(226 m2/g)以及较大的孔容(0.405 cm3／g)可能使BNNSs在催化剂载体方面有所应用。以Pt/BNNSs催化CO为例,研究表明其具有较低的完全转化温度以及较高的稳定性,可用作苛刻条件下的催化剂载体。 (3)尽管在许多技术领域碳化硼空心或大孔结构是避免的,但这种结构可能在催化剂,催化剂载体,化学过滤,极端条件下的分离等方面具有一定的价值。如碳化硼是一种有效的芳香化合物的烷基化和酰化反应的催化剂。能用作酮,脂,以及烷基苯的合成。另外,碳化硼纳米材料中游离碳杂质广泛存在,需要探索一种有效的除杂手段。 本文在反应釜中利用MgB2和CCl4合成了碳化硼初产物,通过HClO4腐蚀手段合成了大孔和空心结构碳化硼材料。该初产物经过HClO4回流提纯,使产物中的碳含量降低,并且发现空心结构和大孔结构出现。本研究采用的腐蚀方法可以制备其它空心或大孔碳化物材料。 (4)由于稀土硼化物具有优异的性质,合成RB6和AB6激起了科学工作者的研究兴趣。到目前为止,已经发展了多种合成路线。例如,通过元素直接化合,碳热还原合成,硼热还原,铝热溶剂还原。但这些传统合成方法通常温度较高(1100～1800℃),因而在较为低的温度下(～800℃)发展了熔盐电解合成LaB6、CeB6、NdB6、EuB6和GdB6的方法。但到目前为止,很少有低于400℃制备碱土及稀土六硼化合物的通用路线。 本文研究了一种温和温度下(170～350℃)合成AB6和RB6材料的通用路线。RB6 (R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)立方块纳米晶可以通过12辅助Mg共还原稀土氧化物及硼酸得到。以CaO作为钙源,可以得到约20%长度达数微米的一维棒,而单晶CaB6空心格子则可以在400℃使用CaCO3的情况下得到。以LaB6为例,调节反应参数研究其对六硼化合物合成的影响。并研究了LaB6立方块的形成机理。