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短链两亲分子及表面活性剂与亲水颗粒协同稳定的泡沫

刘骞  
【摘要】: 泡沫是气体分散在液体中形成的分散体系。泡沫体系具有较大的界面面积和较高的表面能,具有减少界面面积使其能量降到最低的自发趋势,泡沫是热力学不稳定体系。根据热力学原理可知,纯液体是难以形成气泡的,除非有稳定剂存在。常用的泡沫稳定剂主要有三类:表面活性剂、高分子聚合物和固体颗粒。 颗粒稳定的泡沫直到最近才受到比较大的关注,而且人们对它的研究兴趣很大程度上来自对颗粒稳定乳液的成功研究。颗粒稳定泡沫的机理日渐成熟,主要包括以下三个方面:颗粒在气/液界面形成吸附膜,会提高泡沫的聚并和歧化稳定性;颗粒在气泡间的薄液膜内形成层状结构,会提高泡沫的排液稳定性,并且还会增大最大毛细管压力提高气泡的聚并稳定性;有时气泡之间颗粒的桥连作用,也会大大提高泡沫的稳定性。 在很多研究工作中,化学改性的球形二氧化硅颗粒和聚苯乙烯小球颗粒常被用作泡沫稳定剂。颗粒的形状、大小、浓度和憎水性是影响泡沫稳定性质的主要因素。合适的颗粒憎水性可以通过适当的化学合成、表面改性、或者通过调整颗粒水分散体系的pH和电解质浓度来实现。另外,吸附合适的短链两亲分子或表面活性剂在固体颗粒表面可以将最初亲水的固体颗粒原位改性。这种方法在泡沫浮选中有着广泛的应用,但是其制备超稳定泡沫的潜力和多功能性最近才得到证明。 由于短链的两亲小分子和颗粒协同稳定泡沫的研究报道较少,本文首先对盘状锂皂石颗粒和正己胺共同稳定的泡沫体系进行了系统研究。继而研究了层状双金属氢氧化物(LDH)颗粒和短链脂肪酸盐共同稳定的泡沫体系。鉴于固体颗粒和长链表面活性物质协同稳定泡沫重要的理论意义和实际应用价值,我们还研究了锂皂石颗粒和不同碳链长度的季铵盐类阳离子表面活性剂共同稳定的泡沫。 本文的主要内容包括以下三部分: 1.锂皂石颗粒和正己胺共同稳定的泡沫体系 与长链表面活性剂相比,短链的双亲分子在水溶液中具有高的溶解度和高的临界聚集浓度,因此更适合应用在固体颗粒含量相对较高的分散体系中。 本文用短链的有机胺(正己胺)和盘状锂皂石颗粒的混合体系制备得到稳定的泡沫。首先,通过红外光谱和zeta电位测定证明了正己胺分子在实验条件下,通过强的静电作用和氢键相互作用吸附到固体颗粒表面上,从而使得固体颗粒表面部分疏水化。没有正己胺存在时,锂皂石颗粒表面具有强负电性,zeta电位约为-64 mV。随着加入正己胺浓度的增加,zeta电位先增加后达到一平台值(在大约为-30 mV附近保持不变),说明此时正己胺在锂皂石颗粒表面吸附达到饱和。 锂皂石颗粒表面吸附正己胺,可以使其部分疏水,进而导致分散体系发生弱絮凝,这都促进了锂皂石在气泡表面的吸附。固定固体颗粒的浓度,随着正己胺浓度的增加,起泡性和泡沫稳定性都呈现先增加后达到平台的规律;固定正己胺浓度,随着固体颗粒浓度的增加,泡沫体系的排液稳定性提高。光学显微镜观察发现泡沫体系具有较高的歧化稳定性。荧光共聚焦显微镜观察表明气泡表面由正己胺改性的锂皂石颗粒包裹,这是泡沫稳定的重要因素之一。另外,界面流变研究发现固体颗粒在气/水界面上的吸附可以提高界面的扩张粘弹性。界面上类凝胶层的形成可以减缓或阻止泡沫的排液和聚并。 2.LDH颗粒和短链脂肪酸盐共同稳定的泡沫体系 界面流变研究证明在氯化钠或醋酸钠存在时,可以促进LDH颗粒在气/水界面上吸附,提高界面粘弹性。但是在含有氯化钠或醋酸钠的LDH分散体系中,都不能得到稳定的泡沫,这与之前研究在氯化钠的存在时,单独的LDH颗粒就可以稳定O/W乳状液的情况不同。这是因为,氯化钠和醋酸钠的加入仅仅导致了分散体系的絮凝,而对于固体颗粒表面的疏水性影响较小。 由正丁酸钠和带正电荷的LDH颗粒的混合水分散体系可以制备得到稳定的泡沫。因此,我们首先研究了正丁酸钠的加入对于LDH颗粒zeta电位的影响,正丁酸钠在LDH颗粒表面的吸附行为以及改性后的LDH颗粒在气/水界面上的吸附。正丁酸钠在LDH颗粒表面上的吸附等温线呈L型。在低正丁酸钠浓度时,正丁酸根离子主要“平躺”在颗粒表面。随着正丁酸钠浓度的增加,正丁酸根离子通过静电吸引作用迅速吸附到LDH颗粒表面。当正丁酸钠浓度高于50 mM时,吸附曲线达到平台,此时正丁酸根离子在颗粒表面的吸附达到饱和。在所考察的正丁酸钠浓度范围内,LDH颗粒zeta电位先增加后达到平台值,没有出现零电位点和电性的反转。吸附等温线和zeta电位的测量共同证明了正丁酸根在LDH颗粒表面上为单层吸附。正丁酸根离子通过强静电作用吸附到固体颗粒表面,疏水端向水相中伸展,从而使得LDH颗粒表面部分疏水化。 通过简单手摇LDH/正丁酸钠混合水分散体系30 s的方法即可制备得到稳定的泡沫体系。在低正丁酸钠浓度下,正丁酸根吸附到LDH颗粒表面的量较少,颗粒疏水改性程度较低,不足以吸附到气/水界面上,因此不能形成稳定的泡沫。随着正丁酸钠浓度增加,颗粒疏水性增加,表面部分疏水的LDH颗粒吸附到新形成的气泡表面。最初形成的泡沫体系出现快速排液现象,但是却具有高的聚并和歧化稳定性。LDH/正丁酸钠混合体系稳定的气泡体系为多分散的,并且在高的正丁酸钠浓度时,体系中出现非球形的气泡。将所得泡沫体系在80℃C下干燥,气泡大小、形状均不发生变化。荧光共聚焦显微镜和SEM观察证明了气泡表面由固体颗粒聚集体多层包裹。 3.锂皂石颗粒和不同碳链长度的季铵盐类阳离子表面活性剂共同稳定的泡沫 首先,我们采用吸附等温线、颗粒zeta电势测定等手段研究了三种不同碳链长度的季铵盐类阳离子表面活性剂(CTAB、DTAB,TTAB)在锂皂石颗粒表面的吸附。季铵盐类阳离子表面活性剂在锂皂石颗粒表面的吸附等温线呈“S”型,可以用四区域模型来解释,分别对应着两者之间的离子交换作用、范德华力吸附作用、表面活性剂在颗粒表面的半胶束化作用以及在体相中的胶束化作用。随着表面活性剂的加入,颗粒zeta电势的绝对值先减小,经过零电势点后又开始增大,最后保持不变。 表面活性剂在固体表面的吸附等温线的形状主要取决于表面活性剂的临界半胶束浓度(cmc)以及临界胶束浓度(hmc)。表面活性剂同系物疏水链长每增加一个CH2,cmc和hmc减小3倍。随着碳链增长,吸附量增加;达到吸附平衡时所需表面活性剂浓度越低:CTAB<TTAB<DTAB。 对于所研究的三种碳链长度的阳离子表面活性剂和锂皂石共同稳定的泡沫体系,泡沫性质有一定的共同点。在固定的颗粒浓度下,泡沫的排液半衰期随阳离子表面活性剂浓度的增加先增大后减小,最后保持不变。泡沫的稳定性是与表面活性剂在锂皂石上的吸附特性紧密相关的,通常可以分为四个区域: 区域Ⅰ,CnTAB在锂皂石颗粒表面的吸附量较少,此时的CnTAB主要平躺在锂皂石表面,此时颗粒疏水性较弱,不能形成稳定的泡沫。区域Ⅱ,随着CnTAB浓度的增加,吸附量迅速增加。CnTAB分子在锂皂石颗粒表面形成吸附单层,颗粒带电量较少,疏水性增加,颗粒发生聚集。泡沫稳定性随着表面活性剂的浓度增加而提高。当颗粒发生最大絮凝时,颗粒的带电量最少,疏水性最强,形成的泡沫最稳定。区域Ⅲ,CnTAB在颗粒表面形成双层吸附,颗粒表面重新变为亲水性。泡沫的稳定性降低。区域Ⅳ,CnTAB在锂皂石颗粒表面的吸附量不变,CnTAB/锂皂石颗粒混合体系稳定的泡沫稳定性与单独的表面活性剂稳定的接近。 对于这三种不同碳链长度的表面活性剂和固体颗粒的混合体系来说,随着碳链长度增加,泡沫稳定区域向低浓度平移。获得最稳定泡沫时所对应的CnTAB浓度分别为0.8 mM (CTAB),1.85 mM (TTAB),8.90 mM (DTAB)。结果与吸附等温线和zeta电位结果相对应。表面活性剂碳链越长,获得稳定泡沫所需要的表面活性剂的量越低。


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